10.1: Визначення, властивості та приклади кореляційних функцій

Повертаючись до мікроскопічних коливань молекулярної змінної\(A\), здається, мало інформації в спостереженні за траєкторією змінної, що характеризує залежну від часу поведінку окремої молекули. Однак ця динаміка не зовсім випадкова, оскільки вони є наслідком залежних від часу взаємодій з навколишнім середовищем. Ми можемо надати статистичний опис характерних часових шкал і амплітуд до цих змін, порівнявши значення часу\(t\) зі значенням\(A\) часу\(t’\) пізніше.\(A\)

Малюнок\(\PageIndex{1}\): Коливання\(A\) часу навколо середнього\(\langle A \rangle \).

Ми визначаємо часово-кореляційну функцію (TCF) як величину, що залежить від часу\(A(t)\), помножену на цю величину пізніше та усереднену над рівноважним ансамблем:\(A(t')\)

\[C _ {A A} \left( t , t^{\prime} \right) \equiv \left\langle A (t) A \left( t^{\prime} \right) \right\rangle _ {e q}\label{9.1}\]

Класична форма кореляційної функції оцінюється як

\[C _ {A A} \left( t , t^{\prime} \right) = \int d \mathbf {p} \int d \mathbf {q} A ( \mathbf {p} , \mathbf {q} ; t ) A \left( \mathbf {p} , \mathbf {q} ; t^{\prime} \right) \rho _ {e q} ( \mathbf {p} , \mathbf {q} ) \label{9.2}\]

тоді як квантова кореляційна функція може бути оцінена як

\[\begin{align} C _ {A A} \left( t , t^{\prime} \right) &= \operatorname {Tr} \left[ \rho _ {e q} A (t) A \left( t^{\prime} \right) \right] \\[4pt] &= \sum _ {n} p _ {n} \left\langle n \left| A (t) A \left( t^{\prime} \right) \right| n \right\rangle \label{9.3} \end{align}\]

де

\[p _ {n} = e^{- \beta E _ {n}} / Z.\]

Це автокореляційні функції, які корелюють одну і ту ж змінну в два моменти часу, але можна також визначити функцію крос-кореляції, яка описує кореляцію двох різних змінних у часі

\[C _ {A B} \left( t , t^{\prime} \right) \equiv \left\langle A (t) B \left( t^{\prime} \right) \right\rangle \label{9.4}\]

Отже, що нам говорить кореляційна функція часу? Якісно TCF описує, як довго зберігається дана властивість системи, поки вона не буде усереднена мікроскопічними рухами та взаємодією з її оточенням. Він описує, як і коли зникли статистичні відносини. Ми можемо використовувати кореляційні функції для опису різних залежних від часу хімічних процесів. Наприклад, ми будемо використовувати\(\langle \mu (t) \mu ( 0 ) \rangle\) - динаміку молекулярного дипольного моменту - для опису спектроскопії поглинання. Ми також будемо використовувати їх для релаксаційних процесів, викликаних взаємодією системи і ванни:

\[\left\langle H _ {S B} (t) H _ {S B} ( 0 ) \right\rangle.\]

Класично можна використовувати TCF для характеристики транспортних процесів. Наприклад, коефіцієнт дифузії пов'язаний з функцією кореляції швидкості:

\[D = \frac {1} {3} \int _ {0}^{\infty} d t \langle v (t) v ( 0 ) \rangle.\]

Властивості кореляційних функцій

Типова кореляційна функція випадкових коливань при тепловій рівновазі в змінній\(A\) може виглядати так:

Він описується цілим рядом властивостей:

1. При оцінці в\(t = t’\) отримано максимальну амплітуду, середню квадратну величину\(A\), яка є позитивною для автокореляційної функції і незалежною від часу. \[C _ {A A} ( t , t ) = \langle A (t) A (t) \rangle = \left\langle A^{2} \right\rangle \geq 0 \label{9.5}\]
2. Протягом тривалого часу поділу, оскільки теплові коливання діють на рандомізацію системи, значення А стають некорельованими\[\lim _ {t \rightarrow \infty} C _ {A A} \left( t , t^{\prime} \right) = \langle A (t) \rangle \left\langle A \left( t^{\prime} \right) \right\rangle = \langle A \rangle^{2} \label{9.6}\]
3. Оскільки це рівноважна величина, кореляційні функції є стаціонарними. Це означає, що вони залежать не від абсолютної точки спостереження (\(t\)і\(t’\)), а скоріше від часового інтервалу між спостереженнями. Стаціонарний випадковий процес означає, що контрольна точка може бути зрушена на довільне значення.\(T\)\[C _ {A A} \left( t , t^{\prime} \right) = C _ {A A} \left( t + T , t^{\prime} + T \right) \label{9.7}\] Отже, вибираючи\(T = - t^{\prime}\) і визначаючи часовий інтервал\(\tau \equiv t - t^{\prime}\), ми бачимо, що тільки\(\tau\) має значення.\[C _ {A A} \left( t , t^{\prime} \right) = C _ {A A} \left( t - t^{\prime} , 0 \right) = C _ {A A} ( \tau ) \label{9.8}\] Неявним в цьому твердженні є розуміння того, що ми беремо середнє за часом. значення\(A\) бути рівноважним ансамблю середнього значення\(A\), тобто система ергодична. Так, кореляція флуктуацій може виражатися або середнім за часом по траєкторії однієї молекули,\[\overline {A (t) A ( 0 )} = \lim _ {T \rightarrow \infty} \frac {1} {T} \int _ {0}^{T} d \tau A _ {i} ( t + \tau ) A _ {i} ( \tau ) \label{9.9}\] або рівноважним ансамблем середнього.\[\langle A (t) A ( 0 ) \rangle = \sum _ {n} \frac {e^{- \beta E _ {n}}} {Z} \langle n | A (t) A ( 0 ) | n \rangle \label{9.10}\]
4. Класичні кореляційні функції реальні і навіть у часі:\[\begin{align} \left\langle A (t) A \left( t^{\prime} \right) \right\rangle &= \left\langle A \left( t^{\prime} \right) A (t) \right\rangle \\[4pt] C _ {A A} ( \tau ) &= C _ {A A} ( - \tau ) \label{9.11} \end{align}\]
5. Коли ми спостерігаємо коливання про середнє (рис.\(\PageIndex{1}\)), ми часто перевизначаємо кореляційну функцію з точки зору відхилення від середнього\[\delta A \equiv A - \langle A \rangle \label{9.12}\] і\[C _ {\delta A \delta A} (t) = \langle \delta A (t) \delta A ( 0 ) \rangle = C _ {A A} (t) - \langle A \rangle^{2} \label{9.13}\] Тепер ми бачимо, що довгий межа часу, коли кореляція втрачається,\[\lim _ {t \rightarrow \infty} C _ {\delta A \delta A} (t) = 0\] а нульове значення часу - це лише дисперсія\[C _ {\delta A \delta A} ( 0 ) = \left\langle \delta A^{2} \right\rangle = \left\langle A^{2} \right\rangle - \langle A \rangle^{2} \label{9.14}\]
6. Характерною шкалою часу випадкового процесу є час кореляції,\(\tau _ {c}\). Це характеризує часову шкалу для розпаду TCF до нуля. Ми можемо отримати\[\tau _ {c} = \frac {1} {\left\langle \delta A^{2} \right\rangle} \int _ {0}^{\infty} d t \langle \delta A (t) \delta A ( 0 ) \rangle \label{9.15}\],\(\tau _ {c}\) з чого повинно бути очевидним, якщо у вас є експоненціальна форма\[C (t) = C ( 0 ) \exp \left( - t / \tau _ {c} \right).\]

Приклад\(\PageIndex{1}\): Velocity Autocorrelation Function for Gas

Проаналізуємо розбавлений газ молекул, що мають розподіл швидкостей Максвелла — Больцмана. Орієнтуємося на складову молекулярної швидкості вздовж\(\hat{x}\) напрямку,\(x_v\). Ми знаємо, що середня швидкість є\(\left\langle v _ {x} \right\rangle = 0\). Кореляційна функція швидкості дорівнює

\[C _ {v _ {x} v _ {x}} ( \tau ) = \left\langle v _ {x} ( \tau ) v _ {x} ( 0 ) \right\rangle \nonumber \]

З принципу рівноділення середня поступальна енергія

\[\frac {1} {2} m \left\langle v _ {x}^{2} \right\rangle = k _ {B} T / 2 \nonumber\]

Для коротких часових масштабів порівняно з зіткненнями між молекулами швидкість будь-якої даної молекули залишається постійною і незмінною, тому кореляційна функція для швидкості також незмінна при\(k_BT/m\). Цей невзаємодіючий режим відповідає поведінці ідеального газу.

Для будь-якого реального газу будуть зіткнення, які рандомізують напрямок і швидкість молекул, так що будь-яка молекула протягом досить тривалого часу буде пробувати різні швидкості в межах розподілу Максвелла - Больцмана. З траєкторії x-швидкостей для заданої молекули ми можемо обчислити\(C _ {v _ {x _ {x}}} ( \tau )\) за допомогою усереднення за часом. Кореляційна функція буде падати з кореляційним часом\(\tau_c\), який пов'язаний із середнім часом між зіткненнями. Після достатньої кількості зіткнень кореляція з початковою швидкістю втрачається і\(C _ {v _ {x _ {x}}} ( \tau )\) наближається\(\left\langle v _ {x}^{2} \right\rangle = 0\). Нарешті, ми можемо визначити константу дифузії для газу, яка пов'язує час і середнє квадратне зміщення молекул:

\[\left\langle x^{2} (t) \right\rangle = 2 D _ {x} t.\nonumber\]

Від

\[D _ {x} = \int _ {0}^{\infty} d t \left\langle v _ {x} (t) v _ {x} ( 0 ) \right\rangle\nonumber\]

у нас є

\[D _ {x} = k _ {B} T \tau _ {c} / m\nonumber\]

У в'язких рідинях\(\tau _ {c} / m\) називається рухливість,\(\mu\).

Приклад\(\PageIndex{2}\): Dipole Moment Correlation Function

Тепер розглянемо кореляційну функцію для дипольного моменту полярної двоатомної молекули в розбавленому газі,\(\overline {\mu}\). Для жорсткого обертового об'єкта ми можемо розкласти диполь на величину і напрямок одиничний вектор:

\[\overline {\mu} _ {i} = \mu _ {0} \cdot \hat {u}.\nonumber\]

Ми знаємо, що\(\langle \hat {\mu} \rangle = 0\) так як всі орієнтації молекул газової фази однаково вірогідні. Кореляційна функція

\[\begin{align*} C _ {\mu \mu} (t) & = \langle \overline {\mu} (t) \overline {\mu} ( 0 ) \rangle \\[4pt] & = \left\langle \mu _ {0}^{2} \right\rangle \langle \hat {u} (t) \cdot \hat {u} ( 0 ) \rangle \end{align*}\]

Ця кореляційна функція проектує залежну від часу орієнтацію молекули на початкову орієнтацію. Вільний інерційний обертальний рух призведе до коливань у кореляційній функції, оскільки дипольні спини. Коливання в цій кореляційній функції можуть бути пов'язані зі швидкістю обертання і тим самим моментом інерції молекули (розглянуто нижче). Будь-яке видиме демпфування в цій кореляційній функції відображало б тепловий розподіл кутових швидкостей. На практиці реальний газ також матиме ефекти демпфування зіткнення, описані в прикладі,\(\PageIndex{1}\) накладені на цей процес релаксації.

Приклад\(\PageIndex{3}\): Harmonic Oscillator Correlation Function

Зазалежний від часу рух гармонічного коливального режиму задається законом Ньютона з точки зору прискорення та відновлювальної сили як\(m \ddot {q} = - \kappa q\) або\(\ddot {q} = - \omega^{2} q\) де є постійна сили\(\kappa = m \omega^{2}\). Ми можемо записати загальне рішення цього рівняння як

\[q (t) = q ( 0 ) \cos \omega t\nonumber\]

Крім того, теорема про рівноділення говорить про те, що рівноважна теплова енергія в гармонійному коливальному режимі

\[\frac {1} {2} \kappa \left\langle q^{2} \right\rangle = \frac {k _ {B} T} {2}\nonumber\]

Тому ми можемо записати кореляційну функцію для гармонічної коливальної координати як

\[\begin{align*} C _ {q q} (t) &= \langle q (t) q ( 0 ) \rangle \\[4pt] &= \left\langle q^{2} \right\rangle \cos \omega t \\[4pt] & = \frac {k _ {B} T} {\kappa} \cos \omega t \end{align*}\]