8.2: Матриця щільності для змішаного стану

На основі обговорення змішаного стану в розділі 7.1 наведено значення очікування оператора для змішаного стану як

\[\langle \hat {A} (t) \rangle = \sum _ {j} p _ {k} \langle \psi^{( j )} (t) | \hat {A} | \psi^{( j )} (t) \rangle \label{0.23}\]

де\(p_j\) - ймовірність знаходження системи в стані, визначеному хвильовою функцією\(| \psi^{( j )} \rangle\). Відповідно матриця щільності для змішаного стану визначається як:

\[\rho (t) \equiv \sum _ {j} p _ {j} | \psi^{( j )} (t) \rangle \langle \psi^{( j )} (t) | \label{0.24}\]

Для випадку з чистим станом тільки одна хвильова\(| \psi^{( k )} \rangle\) функція задає стан системи, і\(p _ {j} = \delta _ {j k}\). Тоді матриця щільності така, як ми описували раніше,

\[\rho (t) = | \psi (t) \rangle \langle \psi (t) | \label{0.25}\]

з елементами матриці щільності

\[\left.\begin{aligned} \rho (t) & {= \sum _ {n , m} c _ {n} (t) c _ {m}^{*} (t) | n \rangle \langle m |} \\ & {\equiv \sum _ {n , m} \rho _ {n m} (t) | n \rangle \langle m |} \end{aligned} \right. \label{0.26}\]

Для змішаних станів, використовуючи розділення ступенів свободи system (\(a\)\(\alpha\)) і bath (), які ми використовували вище, очікуване значення оператора\(A\) може бути виражено як

\[\begin{aligned} \langle A (t) \rangle & = \sum _ {a , \alpha} c _ {a , \alpha}^{*} c _ {b , \beta} \langle a | A | b \rangle \delta _ {\alpha , \beta} \\ & = \sum _ {a , b} \left( \sum _ {\alpha} c _ {a , \alpha}^{*} c _ {b , \alpha} \right) A _ {a b} \\ & \equiv \sum _ {a , b} \left( \rho _ {S} \right) _ {b a} A _ {a b} \\ & = T r \left[ \rho _ {S} A \right] \end{aligned} \label{0.27}\]

Тут елементи матриці щільності

\[\rho _ {a , \alpha , b , \beta} = c _ {a , \alpha}^{*} c _ {b , \beta},\]

Зараз ми знаходимося в положенні, де ми можемо усереднити величину системи по конфігураціях ванни. Якщо врахувати, що оператор\(A\) є лише функцією системних координат, можна зробити подальші спрощення. Прикладом є опис дипольного оператора молекули, розчиненої в рідині. Тоді ми можемо усереднити значення очікування\(A\) над ванною ступенів свободи як

\[\left.\begin{aligned} \langle A (t) \rangle & = \sum _ {a , \alpha} c _ {a , \alpha}^{*} c _ {b , \beta} \langle a | A | b \rangle \delta _ {\alpha , \beta} \\ & = \sum _ {a , b} \left( \sum _ {\alpha} c _ {a , \alpha}^{*} c _ {b , \alpha} \right) A _ {a b} \\ & \equiv \sum _ {a , b} \left( \rho _ {S} \right) _ {b a} A _ {a b} \\ & = T r \left[ \rho _ {S} A \right] \end{aligned} \right. \label{0.28}\]

Тут ми визначили матрицю щільності для системних ступенів свободи (також називається матрицею зниженої щільності,\(\sigma\))

\[\rho _ {s} = | \psi _ {s} \rangle \langle \psi _ {s} | \label{0.29}\]

з елементами матриці щільності, які простежуються над станами ванни:

\[| b \rangle \rho _ {s} \langle a | = \sum _ {\alpha} c _ {a , \alpha}^{*} c _ {b , \alpha} \label{0.30}\]

Індексит «s» не слід плутати з хвильовими функціями зображення Шредінгера. Щоб пов'язати це з нашим подібним виразом для\(\rho\), Equation\ ref {0.25}, корисно відзначити, що матриці щільності системи отримують шляхом трасування за ступенями свободи ванни:

\[\left.\begin{aligned} \rho _ {S} & = T r _ {B} ( \rho ) \\ & = \sum _ {a , b} \left( \rho _ {S} \right) _ {b a} A _ {a b} \end{aligned} \right. \label{0.31}\]

Крім того, зверніть увагу, що

\[\operatorname {Tr} ( A \times B ) = \operatorname {Tr} ( A ) \operatorname {Tr} ( B ) \label{0.32}\]

Щоб інтерпретувати, що являє собою матриця щільності системи, давайте трохи маніпулювати нею. Оскільки\(\rho _ {S}\) це Ерміт, його можна діагоналізувати унітарним перетворенням\(T\), де нова власна основа\(| m \rangle\) представляє змішані стани початкової\(| \psi _ {S} \rangle\) системи.

\[\rho _ {S} = \sum _ {m} | m \rangle \rho _ {m m} \langle m | \label{0.33}\]

\[\sum _ {m} \rho _ {m n} = 1 \label{0.34}\]

Елементи матриці щільності представляють ймовірність займання стану\(| m \rangle\), яке включає в себе вплив ванни. Для отримання цих діагональних елементів застосуємо перетворення\(T\) до матриці щільності системи:

\[\begin{aligned} \left( \rho _ {S} \right) _ {m n} & = \sum _ {a , b} T _ {m b} \left( \rho _ {S} \right) _ {b a} T _ {a n}^{\dagger} \\ & = \sum _ {a , b , \alpha} c _ {b , \alpha} T _ {m b} c _ {a , \alpha}^{*} T _ {m a}^{*} \\ & = \sum _ {\alpha} f _ {m , \alpha} f _ {m , \alpha}^{*} \\ & = \left| f _ {m} \right|^{2} = p _ {m} \geq 0 \end{aligned}. \label{0.35}\]

Квантово-механічна взаємодія однієї системи з іншою змушує систему перебувати в змішаному стані після взаємодії. Змішані стани, які, як правило, невіддільні від початкових станів, описуються

\[| \psi _ {S} \rangle = \sum _ {m} f _ {m} | m \rangle \label{0.36}\]

Якщо ми спостерігаємо лише кілька ступенів свободи, ми можемо обчислити спостережувані, простежуючи неспостережувані ступені свободи. Це і є основою для лікування релаксаційних явищ.

Читання

1. Блюм, К., Теорія та застосування матриць щільності. Пленум Прес: Нью-Йорк, 1981.
2. Мукамель С., Принципи нелінійної оптичної спектроскопії. Преса Оксфордського університету: Нью-Йорк, 1995.