8.1: Змішані Штати

Концептуально ми зараз перемикаємо передачі, щоб розробити інструменти та способи мислення про проблеми конденсованої фази. Те, що ми обговорювали досі, - це залежні від часу властивості чистих станів, станів квантової системи, які можуть характеризуватися однією хвильовою функцією. Для чистих станів можна точно написати гамільтоніан для всіх частинок і полів в системі, що цікавить. Це системи, ізольовані від їх оточення, або ізольовані системи, до яких ми вводимо залежний від часу потенціал. Для опису проблем у конденсованих фазах справи йдуть інакше. Молекули в щільних середовищах взаємодіють один з одним, і в результаті жодна дві молекули не мають однакового стану. Енергія, розміщена в одному ступені свободи, в кінцевому підсумку незворотно просочиться в навколишнє середовище. Ми не можемо записати точний гамільтоніан для цих проблем; однак, ми можемо зосередитися на декількох ступенях свободи, які спостерігаються при вимірюванні, і спробувати описати вплив оточення статистичним чином.

Ці спостереження призводять до поняття змішаних станів або статистичних сумішей. Змішаний стан відноситься до будь-якого випадку, в якому ми описуємо поведінку ансамблю, для якого спочатку немає фазової залежності між елементами суміші. Приклади включають систему при тепловій рівновазі і самостійно підготовлених станах. Для змішаних станів ми маємо недосконалу інформацію про систему, і ми використовуємо статистичні середні для опису квантових спостережень.

Як система потрапляє в змішаний стан? Як правило, якщо у вас є дві системи, і ви ставите їх у контакт один з одним, взаємодія між ними призведе до нової системи, яка нероздільна. Розглянемо дві системи\(H_S\) і\(H_B\) для яких власні\(| n \rangle\) стани\(H_S\) є і\(H_B\) ті з\(| \alpha \rangle\).

\[H _ {0} = H _ {S} + H _ {B}\]

\[\left. \begin{array} {l} {H _ {S} | n \rangle = E _ {n} | n \rangle} \\ {H _ {B} | \alpha \rangle = E _ {\alpha} | \alpha \rangle} \end{array} \right. \label{0.2}\]

Перш ніж ці системи взаємодіють, стан системи\(| \psi _ {0} \rangle\) можна охарактеризувати як стан продукту\(| n \rangle\) і\(| \alpha \rangle\).

\[| \psi _ {0} \rangle = | \psi _ {S}^{0} \rangle | \psi _ {B}^{0} \rangle \label{0.3}\]

\[| \psi _ {S}^{0} \rangle = \sum _ {n} s _ {n} | n \rangle\]

\[| \psi _ {B}^{0} \rangle = \sum _ {\alpha} b _ {\alpha} | \alpha \rangle\]

\[| \psi _ {0} \rangle = \sum _ {n , \alpha} s _ {n} b _ {\alpha} | n \alpha \rangle\]

де\(s\) і\(b\) є коефіцієнти розширення. Після того, як ці стани дозволять взаємодіяти, у нас з'являється нова держава\(| \psi (t) \rangle\). Новий стан все ще може бути виражений в основі нульового порядку, хоча це не представляє власних станів нового гамільтоніана:

\[H = H _ {0} + V \label{0.6}\]

\[| \psi (t) \rangle = \sum _ {n , \alpha} c _ {n , \alpha} | n \alpha \rangle \label{0.7}\]

Для будь-якого моменту часу,\(C _ {n , \alpha}\) це комплексна амплітуда для змішаного\(| n \alpha \rangle\) стану. Взагалі кажучи, в будь-який час після приведення систем в контакт\(c _ {n , \alpha} \neq s _ {n} b _ {a}.\). Коефіцієнт n,\(c_{n, \alpha}\) кодує\(P _ {n , \alpha} = \left| c _ {n , \alpha} \right|^{2}\), спільна ймовірність знаходження частинки\(\left|\psi_{S}\right\rangle \text {in state}|n\rangle\) і одночасного знаходження частинки\(\left|\psi_{B}\right\rangle \text {in state}|\alpha\rangle\). У випадку експериментальних спостережуваних, ми, як правило, можемо проводити вимірювання в системі HS, і сліпі до НВ. Тоді нас цікавить ймовірність зайняти той чи інший власний стан системи, усереднені над лазнею ступенями свободи:

\[P _ {n} = \sum _ {\alpha} P _ {n , \alpha} = \sum _ {\alpha} \left| c _ {n , \alpha} \right|^{2} = \left\langle \left| c _ {n} \right|^{2} \right\rangle \label{0.8}\]

Тепер давайте розглянемо мислення, яке йде в опис ансамблів. Уявіть собі розчин кімнатної температури молекул, розчинених в розчиннику. Ті ж молекулярні гамільтонові і хвильові функції можуть бути використані для вираження стану будь-якої молекули в ансамблі. Однак деталі амплітуд власних станів в будь-який момент також будуть залежати від залежного від часу локального середовища.

Ми опишемо цю задачу за допомогою молекулярного гамільтоніана\(H_{m o l}^{(j)}\), який описує стан молекули j всередині розв'язку через хвильову функцію\(\left|\psi^{(j)}\right\rangle\). У нас також є гамільтоніан для рідини,\(H_{l i q}\) в яку ми загортаємо всі ступені свободи розчинника. Повний гамільтоніан для розчину може бути виражений через суму над N розчиненими молекулами та рідиною, взаємодіями між молекулами розчиненої речовини та будь-якими взаємодіями розчин-розчинник\(H_{mol-liq}\):\(H_{i n t}\)

\[\overline {H} = \sum _ {j = 1}^{N} H _ {m o l}^{( j )} + H _ {l i q} + \sum _ {j , k = 1 \atop j > k}^{N} H _ {\text {int}}^{( j , k )} + \sum _ {j = 1}^{N} H _ {m o l - l i q}^{( j )} \label{0.9}\]

Для наших цілей ми приймаємо молекулярний гамільтоніан, щоб бути однаковим для всіх розчинених молекул, тобто,\(H_{m o l}^{(j)}=H_{m o l}\) який підпорядковується TISE

\[H _ {m o l} | \psi _ {n} \rangle = E _ {n} | \psi _ {n} \rangle \label{0.10}\]

Ми будемо висловлювати стан кожної молекули в цій ізольованій молекулі власною основою. Для обставин, з якими ми стикаємося, коли немає взаємодій або кореляцій між молекулами розчинених речовин, нам дозволяється нехтувати\(H_{int}\). Неявним у цьому твердженні є те, що ми вважаємо, що між різними молекулами розчинених речовин немає квантової механічної фазової залежності. Ми також\(H_{liq}\) відмовимося, оскільки це не центр наших інтересів і не вплине на висновки. Тому ми можемо написати гамільтоніан для будь-якої окремої молекули як

\[H^{( j )} = H _ {m o l} + H _ {m o l - l i q}^{( j )} \label{0.11}\]

і статистично усереднений гамільтоніан

\[\overline {H} = \frac {1} {N} \sum _ {j = 1}^{N} H^{( j )} = H _ {m o l} + \left\langle H _ {m o l - l i q} \right\rangle \label{0.12}\]

Цей гамільтоніан відображає середнє ансамбль молекулярного гамільтоніана під впливом змінної взаємодії розчин—розчинник. Щоб описати стан будь-якої конкретної молекули, ми можемо визначити молекулярну хвильову функцію\(\left|\psi_{n}^{(j)}\right\rangle\), яку ми виражаємо як розширення в ізольованих молекулярних власних станах,

\[| \psi _ {n}^{( j )} \rangle = \sum _ {n} c _ {n}^{( j )} | \psi _ {n} \rangle \label{0.13}\]

Тут коефіцієнти розширення змінюються в залежності від молекули через їх взаємодії з рідиною, але всі вони виражаються через власні стани ізольованої молекули. Зауважте, що це розширення по суті таке ж, як Equation\ ref {0.7}, з асоціацією\(c _ {n}^{( j )} \Leftrightarrow c _ {n , \alpha}\). У будь-якому випадку змішаний стан виникає внаслідок різних взаємодій з навколишнім середовищем. Вони можуть бути статичними і з'являтися від усереднення ансамблю, або залежать від часу і виникати внаслідок коливань навколишнього середовища. Визнаючи незалежність різних молекул, хвильова функція для повної системи\(|\Psi\rangle\) може бути виражена термінами хвильових функцій для окремих молекул під впливом їх локального середовища\(\left|\psi^{(j)}\right\rangle\):

\[\overline {H} | \Psi \rangle = \overline {E} | \Psi \rangle \label{0.14}\]

\[| \Psi \rangle = | \psi^{( 1 )} \psi^{( 2 )} \psi^{( 3 )} \cdots \rangle = \prod _ {j = 1}^{N} | \psi^{( j )} \rangle \label{0.15}\]

\[\overline {E} = \sum _ {j = 1}^{N} E^{( j )} \label{0.16}\]

Тепер звернемо увагу на значення очікувань, які ми вимірювали б в експерименті. Спочатку ми визнаємо, що для окремої молекули j буде виражено очікуване значення для внутрішнього оператора

\[\left\langle A^{( j )} \right\rangle = \left\langle \psi^{( j )} \left| \hat {A} \left( p _ {j} , q _ {j} \right) \right| \psi^{( j )} \right\rangle \label{0.17}\]

Ця чисто квантова механічна величина сама по собі є середньою. Він являє собою середнє значення, отримане для великої кількості вимірювань, проведених на ідентично підготовленій системі, і відображає необхідність усереднення за внутрішніми квантовими невизначеностями в положенні і моментах частинок. У разі змішаного стану ми також повинні усереднити значення очікування над ансамблем різних молекул. У випадку нашого рішення це передбачало б середнє значення очікування над N молекулами.

\[\langle \langle A \rangle \rangle = \frac {1} {N} \sum _ {j = 1}^{N} \left\langle A^{( j )} \right\rangle \label{0.18}\]

Подвійні дужки написані тут, щоб підкреслити, що концептуально існує два рівні статистики в цьому середньому. Перший передбачає невизначеність щодо вимірювань однієї і тієї ж молекули в ідентичному чистому стані, тоді як другий - середнє за варіаціями стану системи всередині ансамблю. Однак ми відкинемо це позначення, коли маємо справу з ансамблями, і сприймаємо це як зрозуміле, що значення очікувань повинні бути усереднені над розподілом. Розширення рівняння\ ref {0.18} з використанням рівнянь\ ref {0.13} і\ ref {0.17} дозволяє нам писати

\[\langle A \rangle = \frac {1} {N} \sum _ {n , m} \sum _ {j = 1}^{N} c _ {m}^{( j )} \left( c _ {n}^{( j )} \right)^{*} \left\langle \psi _ {n} | \hat {A} | \psi _ {m} \right\rangle \label{0.19}\]

Другий термін спрощує перший вираз, виконуючи середнє значення ансамблю над амплітудами складних хвильових функцій. Ми використовуємо цей вираз для запису матриці щільності або оператора щільності\(\rho\), чиї елементи матриці

\[\rho _ {m n} = \left\langle c _ {m} c _ {n}^{*} \right\rangle \label{0.20}\]

Тоді значення очікування стає

\[\left.\begin{aligned} \langle A \rangle & = \sum _ {n , m} \rho _ {m n} A _ {n m} \\ & = \operatorname {Tr} ( \rho \hat {A} ) \end{aligned} \right. \label{0.21}\]

Тут слід\(Tr[...]\) відноситься до сліду над діагональними елементами матриці\(\sum_{a}\langle a|\cdots| a\rangle\). Хоча ці матриці оцінювалися в основі молекулярних власних станів, ми підкреслюємо, що визначення та оцінка матриці щільності та елементів матриці операторної матриці не є специфічними для конкретної базової множини.

Хоча це лише один приклад, принципи цілком загалом стосуються змішаних станів у конденсованій фазі. Хвильова функція - це величина, яка призначена для опису молекулярного або нанорозмірного об'єкта. У тій мірі, в якій кінцева температура, коливання, розлад і просторовий поділ забезпечують рандомізацію фазових відносин між різними наносередовищами, можна охарактеризувати молекулярні властивості конденсованих фаз як змішані стани, в яких ансамбль-усереднення використовується для опису взаємодії цих молекулярних середовищ з їх оточенням.

Назва матриці щільності походить від спостереження, що вона відіграє квантову роль щільності ймовірності. Порівняння рівняння\ ref {0.21} зі статистичним визначенням середнього значення\(A\),

\[\langle A \rangle = \sum _ {i = 1}^{M} P \left( A _ {i} \right) A _ {i} \label{0.22}\]

ми бачимо, що\(\rho\) грає роль функції розподілу ймовірностей\(P(A)\). Оскільки\(\rho\) це Ерміт, його можна діагоналізувати, і в цій діагональній основі елементи матриці щільності насправді є статистичними вагами або ймовірностями займання заданого стану системи.

Повертаючись до нашого прикладу і порівняння Equation\ ref {0.22} з Equation\ ref {0.18} також означає\(P_i(A) = 1/N\), що внесок кожної молекули в середнє значення статистично еквівалентний. Зауважимо також, що стан системи, описаної Equation\ ref {0.15}, є системою фіксованої енергії. Отже, щільність ймовірності в Equation\ ref {0.18} вказує на те, що цей вираз застосовується до мікроканонічного ансамблю (\(N\)\(V\),,\(E\)), в якому однаково вірогідна будь-яка реалізація системи при фіксованій енергії, а статистична вага - обернена кількості мікростанів: \(P=1 / \Omega\). У разі системи, що контактує з тепловою ванною з температурою T, тобто канонічним ансамблем (N, V, T) тепер виражаємо середнє з точки зору ймовірності того, що член ансамблю з фіксованою середньою енергією може отримати доступ до стану енергії\(E\).