7.5: Поперечні перерізи поглинання

Швидкість поглинання, індукована монохроматичним електромагнітним полем, становить

\[w _ {k \ell} ( \omega ) = \frac {\pi} {2 \hbar^{2}} \left| E _ {0} ( \omega ) \right|^{2} | \langle k | \hat {\varepsilon} \cdot \overline {\mu} | \left. \ell \rangle \right|^{2} \delta \left( \omega _ {k \ell} - \omega \right) \label{6.64}\]

Швидкість явно залежить від сили поля. Змінна, яку ви можете найбільш легко виміряти\(I\), - це інтенсивність, потік енергії через одиницю площі, яка є середнім за часом значенням вектора Пойнтінга,\(S\):

\[S = \varepsilon _ {0} c^{2} ( \overline {E} \times \overline {B} ) \label{6.65}\]

\[I = \langle S \rangle = \frac {1} {2} \varepsilon _ {0} c E _ {0}^{2} \label{6.66}\]

Використовуючи це, ми можемо написати

\[w _ {k \ell} = \frac {4 \pi} {3 \varepsilon _ {0} c h^{2}} I ( \omega ) | \langle k | \overline {\mu} | \ell \rangle |^{2} \delta \left( \omega _ {k \ell} - \omega \right) \label{6.67}\]

де я також використовував рівномірний розподіл поляризацій, застосовних до ізотропного поля:

\[\left| \overline {E} _ {0} \cdot \hat {x} \right| = \left| \overline {E} _ {0} \cdot \hat {y} \right| = \left| \overline {E} _ {0} \cdot \hat {z} \right| = \frac {1} {3} \left| E _ {0} \right|^{2}.\]

Тепер давайте співвіднесемо швидкості поглинання з величиною, яка безпосередньо вимірюється, перерізом поглинання\( \alpha\):

\[ \begin{align} \alpha &= \frac {\text {total energy absorbed per unit time}} {\text {total incident intensity (energy/unit time/area)}} \label{6.68} \\[4pt] &= \frac {\hbar \omega w _ {k \ell}} {I} \end{align}\]

Примітка\( \alpha\) має одиниці см ². Золоте правило швидкості поглинання також дає таку ж швидкість для стимульованої емісії. З огляду на два рівні\(| m \rangle\) і\(| n \rangle\),

\[w _ {n m} = w _ {m n}\]

\[ \therefore \left( \alpha _ {A} \right) _ {n m} = \left( \alpha _ {S E} \right) _ {m n} \label{6.69}\]

Тепер ми можемо використовувати феноменологічний підхід для обчислення зміни інтенсивності падаючого світла\( I\), внаслідок поглинання та стимульованого випромінювання, що проходить через зразок довжини\(L\). Враховуючи, що ми маємо тепловий розподіл однакових невзаємодіючих частинок з квантовими станами таким чином,\(| m \rangle\) що рівень енергії вище, ніж\(| n \rangle\):

\[\frac {d I} {d x} = - N _ {n} \alpha _ {A} I + N _ {m} \alpha _ {s E} I \label{6.70}\]

\[\frac {d I} {I} = - \left( N _ {n} - N _ {m} \right) \alpha\, d x \label{6.71}\]

Тут\(N_n\) і\(N_m\) знаходяться населення верхніх і нижніх держав, але виражаються у вигляді щільності населення (см ^-3). Зверніть увагу, що\(I\) і\(α\) є обидві функції частоти падаючого світла. Якщо\(N\) молекулярна щільність,

\[N _ {n} = N \left( \frac {e^{- \beta E _ {n}}} {Z} \right) \label{6.72}\]

Інтегруючи рівняння\ ref {6.71} по довжині шляху\(L\), ми маємо

\[ \begin{align} T &= \frac {I} {I _ {0}} \\[4pt] &= e^{- \Delta N \alpha L} \label{6.73} \\[4pt] &\approx e^{- N \alpha L} \end{align}\]

Ми бачимо, що пропускання світла через зразок розпадається експоненціально як функція довжини шляху.

\[\Delta N = N _ {n} - N _ {m}\]

теплова різниця населення між державами. Другий вираз в Equation\ ref {6.73} походить від високочастотного наближення, застосованого до оптичної спектроскопії. Рівняння\ ref {6.73} також можна записати за звичним законом Беера—Ламберта:

\[A = - \log \frac {I} {I _ {0}} = \epsilon C L \label{6.74}\]

де\(A\) - поглинання і\(C\) концентрація зразка в молі L ^-1, яка пов'язана з щільністю числа через число Авагадро\(N_A\),

\[ C \left[ \operatorname {mol} L^{- 1} \right] =   \frac {N \left[ c m^{- 3} \right]} {N _ {A}} \times 1,000 \label{6.75}\]

У Equation\ ref {6.74} характерною молекулярною величиною, яка описує здатність зразка поглинати світло\(\epsilon\), є молярним коефіцієнтом декадичного екстинкції, заданий в L моль ^-1 см ^-1. З цими одиницями ми бачимо, що ми можемо прирівняти\(\epsilon\) до перетину як

\[\epsilon = \frac {N _ {A} \alpha} {2303} \label{6.76}\]

У контексті характеристик поглинання зразка наше використання змінної\(α\) для поперечного перерізу не слід плутати з іншим використанням як коефіцієнта поглинання з одиницями см ^-1, що дорівнює\(Nα\) рівнянню\ ref {6.73}.

Ці співвідношення також дозволяють отримати величину перехідного дипольного матричного елемента зі спектрів поглинання шляхом інтеграції над формою лінії поглинання:

\[\begin{align} \left| \mu _ {i f} \right|^{2} &= \frac {6 \varepsilon _ {0} \hbar^{2} 2303 c} {N _ {A} n} \int \frac {\varepsilon ( v )} {v} d v \label{6.77} \\[4pt] &= \left( 108.86\, L \,mol^{- 1}\, cm^{-1}D^{-2} \right)^{- 1} \int \frac {\varepsilon ( v )} {v} d v \end{align}\]

Тут форма лінії поглинання виражається в молярних декадичних одиницях, а частота в хвильових числах.

Читання

1. Герцберг, Г., Молекулярні спектри та молекулярна структура: інфрачервоний та раман багатоатомних молекул. Урентіс-Холл: Нью-Йорк, 1939; Vol. ІІ, с. 261.
2. Макхейл, Дж. Л., Молекулярна спектроскопія. 1-е видання; Прентіс Холл: Верхня річка Сідла, Нью-Джерсі, 1999.