7.3: Квантовий механічний електричний дипольний гамільтоніан

Тепер ми в змозі замінити квантовий механічний імпульс на класичний імпульс:

\[\overline {p} = - i \hbar \overline {\nabla} \label{6.33}\]

Тут векторний потенціал залишається класичним і лише модулює силу взаємодії:

\[V (t) = \frac {i \hbar} {2 m} q ( \overline {\nabla} \cdot \overline {A} + \overline {A} \cdot \overline {\nabla} ) \label{6.34}\]

Ми можемо це показати\(\overline {\nabla} \cdot \overline {A} = \overline {A} \cdot \overline {\nabla}\). Наприклад, якщо ми працюємо над хвильовою функцією праворуч, ми можемо використовувати правило ланцюга для написання\(\overline {\nabla} \cdot ( \overline {A} | \psi \rangle ) = ( \overline {\nabla} \cdot \overline {A} ) | \psi \rangle + \overline {A} \cdot ( \overline {\nabla} | \psi \rangle ).\) Перший член дорівнює нулю, оскільки ми працюємо в кулонівському датчику (\(\overline {\nabla} \cdot \overline {A} = 0\)). Тепер у нас є

\[\begin{align} V (t) & = \frac {i \hbar q} {m} \overline {A} \cdot \overline {\nabla} \\[4pt] & = - \frac {q} {m} \overline {A} \cdot \hat {p} \label{6.35} \end{align} \]

Ми можемо узагальнити Equation\ ref {6.35} для випадку множинних заряджених частинок, як це було б доцільно для взаємодій за участю молекулярного гамільтоніана:

\[\begin{align} V (t) &= - \sum _ {j} \frac {q _ {j}} {m _ {j}} \overline {A} \left( \overline {r} _ {j} , t \right) \cdot \hat {p} _ {j} \label{6.36} \\[4pt] &= - \sum _ {j} \frac {q _ {j}} {m _ {j}} \left[ A _ {0} \hat {\varepsilon} \cdot \hat {p} _ {j} e^{i \left( \overline {k} \cdot \overline {r} _ {j} - \omega t \right)} + A _ {0}^{*} \hat {\varepsilon} \cdot \hat {p} _ {j}^{\dagger} e^{- i \left( \overline {k} \cdot \overline {r} _ {j} - \omega t \right)} \right] \label{6.37} \end{align}\]

За більшості обставин, з якими ми зіткнемося, ми можемо знехтувати залежністю хвильового вектора потенціалу взаємодії. Це стосується, якщо довжина хвилі поля набагато більше розмірів опитуваних нами молекул, тобто (\(\lambda \rightarrow \infty\)) і\(| k | \rightarrow 0\)). Щоб побачити це, давайте визначимо\(r_o\) як центр маси молекули і розгорнемо приблизно цю позицію:

\[\begin{align} e^{i \overline {k} \cdot \overline {r} _ {i}} & = e^{i \overline {k} \cdot \overline {r} _ {0}} e^{i \overline {k} \cdot \left( \overline {r} _ {i} - \overline {r} _ {0} \right)} \\[4pt] & = e^{i \overline {k} \cdot \overline {r} _ {0}} e^{i \overline {k} \cdot \delta \overline {r} _ {i}} \label{6.38} \end{align}\]

Для взаємодії з УФ, видимим та інфрачервоним випромінюванням довжини хвиль вимірюються сотнями до тисяч нанометрів. Це на порядки більше розмірів, які описують розподіли заряду в молекулах (\(\delta \overline {r} _ {i} = \overline {r} _ {i} - \overline {r} _ {0}\)). За таких\(| k | \delta r \ll 1\) обставин і установка\(\overline {r _ {0}} = 0\) означає, що\(e^{i \overline {k} \cdot \overline {r}} \rightarrow 1\). Це відоме як електричне наближення диполя. Мається на увазі також твердження, що всі молекули всередині макроскопічного об'єму відчувають взаємодію з просторово рівномірним, однорідним електромагнітним полем.

Звичайно, є обставини, коли електричне дипольне наближення є поганим. У разі, коли довжина хвилі світла знаходиться в тому ж масштабі, що і молекулярні розміри, світло тепер доведеться взаємодіяти з просторово змінними розподілами заряду, що призведе до розсіювання світла і перешкод між розсіюванням між різними просторовими областями. Ми не будемо займатися цим лімітом далі. Ми також зберігаємо просторову залежність для деяких інших типів взаємодій світла та матерії. Наприклад, ми можемо розширити рівняння\ ref {6.38} як

\[e^{i \overline {k} \cdot \overline {r_i}} \approx e^{i \overline {k} \cdot \overline {r} _ {0}} \left[ 1 + i \overline {k} \cdot \left( \overline {r} _ {i} - \overline {r} _ {0} \right) + \ldots \right] \label{6.39}\]

Збережено другий термін для квадрупольних переходів: розподіл заряду, що взаємодіє з градієнтом електричного поля та магнітним диполем (розділ 6.7).

Тепер, використовуючи\(A _ {0} = i E _ {0} / 2 \omega\), ми пишемо рівняння\ ref {6.35} як

\[\begin{align} V (t) &= \frac {- i q E _ {0}} {2 m \omega} \left[ \hat {\mathcal {E}} \cdot \hat {p} e^{- i \omega t} - \hat {\varepsilon} \cdot \hat {p} e^{i \omega t} \right] \label{6.40} \\[4pt] & = \frac {- q E _ {0}} {m \omega} ( \hat {\varepsilon} \cdot \hat {p} ) \sin \omega t \\[4pt] & = \frac {- q} {m \omega} ( \overline {E} (t) \cdot \hat {p} ) \label{6.41} \end{align}\]

або для збору заряджених частинок (молекул):

\[V (t) = - \left( \sum _ {j} \frac {q _ {j}} {m _ {j}} \left( \hat {\varepsilon} \cdot \hat {p} _ {j} \right) \right) \frac {E _ {0}} {\omega} \sin \omega t \label{6.42}\]

Це взаємодія гамільтоніана в електричному дипольному наближенні.

У Equation\ ref {6.39} другий член повинен розглядатися в певних випадках, де слід розглядати варіацію векторного потенціалу над шкалами відстані молекули. Це буде той випадок, коли описується взаємодія з короткохвильовим випромінюванням, наприклад рентгенівськими променями. Тоді важливе значення мають розсіювання випромінювання електронними станами молекул і перешкоди між переданим і розсіяним полем. Другий термін також зберігається для електричних квадрупольних переходів і магнітних дипольних переходів, як описано в додатку в розділі 6.7. Електричні квадрупольні переходи вимагають градієнта електричного поля через молекулу і, як правило, є ефектом, який становить ~ 10 ^-3 взаємодії електричного диполя.

Перехідні дипольні матричні елементи

Ми прагнемо використовувати цей гамільтоніан для оцінки швидкості переходу, викликаних нашим\(V(t)\) виразом теорії збурень першого порядку. Для збурень

\[V (t) = V _ {0} \sin \omega t\]

швидкість переходів, індукованих полем, дорівнює

\[w _ {k \ell} = \frac {\pi} {2 \hbar} \left| V _ {k \ell} \right|^{2} \left[ \delta \left( E _ {k} - E _ {\ell} - \hbar \omega \right) + \delta \left( E _ {k} - E _ {\ell} + \hbar \omega \right) \right] \label{6.43}\]

яка залежить від елементів матриці для гамільтоніана в Equation\ ref {6.42}. Примітка. При розрахунках елементів матриці збурень першого порядку використовуються незбурені хвильові функції. Таким чином, ми оцінюємо елементи матриці електричного дипольного гамільтоніана за допомогою власних функцій\(H_0\):

\[V _ {k \ell} = \left\langle k \left| V _ {0} \right| \ell \right\rangle = \frac {- q E _ {0}} {m \omega} \langle k | \hat {\varepsilon} \cdot \hat {p} | \ell \rangle \label{6.44}\]

Ми можемо оцінити,\(\langle k | \overline {p} | \ell \rangle\) використовуючи вираз, який тримає для будь-якого одночастинкового гамільтоніана:

\[\left[ \hat {r} , \hat {H} _ {0} \right] = \frac {i \hbar \hat {p}} {m} \label{6.45}\]

Цей вислів дає

\[\begin{align} \langle k | \hat {p} | \ell \rangle & = \frac {m} {i \hbar} \left\langle k \left| \hat {r} \hat {H} _ {0} - \hat {H} _ {0} \hat {r} \right| \ell \right\rangle \\[4pt] & = \frac {m} {i \hbar} \left( \langle k | \hat {r} | \ell \rangle E _ {\ell} - E _ {k} \langle k | \hat {r} | \ell \rangle \right) \\[4pt] & = i m \omega _ {k \ell} \langle k | \hat {r} | \ell \rangle \label{6.46} \end{align}\]

Отже, у нас є

\[V _ {k \ell} = - i q E _ {0} \frac {\omega _ {k \ell}} {\omega} \langle k | \hat {\varepsilon} \cdot \overline {r} | \ell \rangle \label{6.47}\]

або для багатьох заряджених частинок

\[V _ {k \ell} = - i E _ {0} \frac {\omega _ {k \ell}} {\omega} \left\langle k \left| \hat {\varepsilon} \cdot \sum _ {j} q \hat {r} _ {j} \right| \ell \right\rangle \label{6.48}\]

Матричний елемент може бути записаний термінами дипольних операторів, що описує просторовий розподіл зарядів,

\[\hat {\mu} = \sum _ {j} q _ {j} \hat {r} _ {j} \label{6.49}\]

Ми бачимо, що це квантовий аналог класичного дипольного моменту, який описує розподіл щільності заряду\(\rho\) в молекулі:

\[\overline {\mu} = \int d \overline {r} \overline {r} \rho ( \overline {r} ) \label{6.50}\]

Сила взаємодії світла і речовини задається матричним елементом в дипольному операторі,

\[\mu _ {f i} \equiv \langle f | \overline {\mu} \cdot \hat {\mathcal {\varepsilon}} | i \rangle \label{6.51}\]

який відомий як перехідний дипольний момент. Для того щоб у нас було поглинання, частина\(\langle f | \mu | i \rangle\), яка є мірою зміни розподілу заряду між\(| f \rangle\) і\(| i \rangle\), повинна бути ненульовою. Іншими словами, падаюче випромінювання повинно викликати зміну розподілу заряду речовини, щоб отримати ефективну швидкість поглинання. Цей елемент матриці є основою правил вибору, заснованих на симетрії власних станів матеріального заряду. Друга частина, а саме вектор поляризації електричного поля говорить про те, що електричне поле падаючого поля випромінювання повинно проектувати на елементи матриці дипольного моменту між кінцевим і початковим станами розподілу заряду.

Тоді елементи матриці в електричному диполі гамільтоніана є

\[V _ {k \ell} = - i E _ {0} \frac {\omega _ {k \ell}} {\omega} \mu _ {k l} \label{6.52}\]

Цей вираз дозволяє нам записати в спрощеному вигляді відомий потенціал взаємодії диполя в полі:

\[V (t) = - \overline {\mu} \cdot \overline {E} (t) \label{6.53}\]

Зверніть увагу, що ми змінили порядок термінів, оскільки вони їздять на роботу. Це призводить до виразу для швидкості переходів між квантовими станами, індукованими світловим полем:

\[\begin{align} w _ {k \ell} & = \frac {\pi} {2 \hbar} \left| E _ {0} \right|^{2} \frac {\omega _ {k \ell}^{2}} {\omega^{2}} \left| \overline {\mu} _ {k l} \right|^{2} \left[ \delta \left( E _ {k} - E _ {\ell} - \hbar \omega \right) + \left( E _ {k} - E _ {\ell} + \hbar \omega \right) \right] \\[4pt] & = \frac {\pi} {2 \hbar^{2}} \left| E _ {0} \right|^{2} \left| \overline {\mu} _ {k l} \right|^{2} \left[ \delta \left( \omega _ {k \ell} - \omega \right) + \delta \left( \omega _ {k \ell} + \omega \right) \right] \label{6.54} \end{align}\]

По суті, Equation\ ref {6.54} є виразом для спектра поглинання та випромінювання, оскільки швидкість переходів може бути пов'язана з потужністю, що поглинається або додається до світлового поля. Більш загально, ми б висловили спектр через суму над усіма можливими початковими та кінцевими станами, власними станами\(H_0\):

\[w _ {f i} = \sum _ {i , f} \frac {\pi} {\hbar^{2}} \left| E _ {0} \right|^{2} \left| \mu _ {f i} \right|^{2} \left[ \delta \left( \omega _ {f i} - \omega \right) + \delta \left( \omega _ {f i} + \omega \right) \right] \label{6.55}\]