1.5: Чисельне розв'язування рівняння Шредінгера

Часто зв'язані потенціали, з якими ми стикаємося, є складними, і незалежне від часу рівняння Шредінгера потрібно буде оцінювати чисельно. Існує два загальних числових методу розв'язання власних значень та власних функцій потенціалу. Обидва методи вимагають усічення та дискретизації області простору, яка зазвичай охоплюється нескінченним вимірним гільбертовим простором. Метод Нумерова - це метод скінченної різниці, який обчислює форму хвильової функції шляхом інтеграції крок за кроком вздовж сітки. Метод DVR використовує перетворення між скінченною дискретною основою і скінченною сіткою, що охоплює область інтересу.

Рисунок\(\PageIndex{1}\): Вибір та дискретизація простору, що обмежує область, для якої ТІСЕ буде розв'язано чисельно. Простір довжини\(L\) дискретизується на\(N\) точки, розділені інтервалом,\(δx\) над яким потенціал змінюється повільно.

Метод Нумерова

Одновимірне рівняння Шредінгера для частинки в потенціалі може бути чисельно розв'язано на сітці, яка дискретизує змінну положення за допомогою методу скінченних різниць. ТІСЕ - це

\[[ T + V (x) ] \psi (x) = E \psi (x) \label{128}\]

із

\[T = - \dfrac {\hbar^{2}} {2 m} \dfrac {\partial^{2}} {\partial x^{2}},\]

який ми можемо написати як

\[\psi^{\prime \prime} (x) = - k^{2} (x) \psi (x) \label{129}\]

де

\[k^{2} (x) = \dfrac {2 m} {\hbar^{2}} [ E - V (x) ].\]

Якщо ми дискретизуємо змінну\(x\), вибираючи інтервал сітки,\(\delta x\) над яким\(V\) змінюється повільно, ми можемо використовувати триточкову скінченну різницю для наближення другої похідної:

\[f _ {i}^{\prime \prime} \approx \dfrac {1} {\delta x^{2}} \left( f \left( x _ {i + 1} \right) - 2 f \left( x _ {i} \right) + f \left( x _ {i - 1} \right) \right) \label{130}\]

Дискретизоване рівняння Шредінгера потім можна записати у вигляді

\[\psi \left( x _ {i + 1} \right) - 2 \psi \left( x _ {i} \right) + \psi \left( x _ {i - 1} \right) = - k^{2} \left( x _ {i} \right) \psi \left( x _ {i} \right) \label{131}\]

Використовуючи рівняння for\(\psi \left( x _ {i + 1} \right)\), можна ітераційно розв'язувати для власної функції. На практиці ви дискретизуєте діапазон простору таким чином, що найвищі та найнижчі значення лежать у регіоні, де потенціал дуже високий або заборонений. Розділивши пробіл на N точок, обрали перші два значення\(\psi \left( x _ {1} \right) = 0\) і\(\psi \left( x _ {2} \right)\) x, щоб бути невеликим додатним або від'ємним числом\(E\), вгадати і ітераційно поширювати на\(\psi \left( x _ {N} \right)\). Порівняння хвильових функцій, отриманих шляхом поширення від\(x_1\) до\(x_N\) з отриманої поширюється від\(x_N\) до\(x_1\) говорить вам, наскільки добре\(E\) було ваше припущення.

Метод Нумерова удосконалюється на рівнянні\ ref {131}, враховуючи четверту похідну хвильової функції\(\Psi^{( 4 )}\), що призводить до помилок на порядку\(O \left( \delta x^{6} \right)\). Рівняння\ ref {130} стає

\[f _ {i}^{\prime \prime} \approx \dfrac {1} {\delta x^{2}} \left( f \left( x _ {i + 1} \right) - 2 f \left( x _ {i} \right) + f \left( x _ {i - 1} \right) \right) - \dfrac {\delta x^{2}} {12} f _ {i}^{( 4 )} \label{132}\]

Диференціюючи рівняння\ ref {129} ми знаємо

\[\psi^{( 4 )} (x) = - \left( k^{2} (x) \psi (x) \right)^{\prime \prime}\]

і дискретизоване рівняння Шредінгера стає

\[\left.\begin{aligned} \psi^{\prime \prime} \left( x _ {i} \right) & = \dfrac {1} {\delta x^{2}} \left( \psi \left( x _ {i + 1} \right) - 2 \psi \left( x _ {i} \right) + \psi \left( x _ {i - 1} \right) \right) + \\ & \dfrac {1} {12} \left( k^{2} \left( x _ {i + 1} \right) \psi \left( x _ {i + 1} \right) - 2 k^{2} \left( x _ {i + 1} \right) \psi \left( x _ {i} \right) + k^{2} \left( x _ {i + 1} \right) \psi \left( x _ {i - 1} \right) \right) \end{aligned} \right. \label{33}\]

Це рівняння призводить до ітераційного розв'язку хвильової функції

\[\psi \left( x _ {i + 1} \right) = \dfrac{\psi \left( x _ {i} \right) \left( 2 + \dfrac {10 \delta x^{2}} {12} k^{2} \left( x _ {i} \right) \right) - \psi \left( x _ {i - 1} \right) \left( 1 - \dfrac {\delta x^{2}} {12} k^{2} \left( x _ {i - 1} \right) \right)}{1 - \dfrac {\delta x^{2}} {12} k^{2} \left( x _ {i + 1} \right)} \label{134}\]

Дискретне представлення змінних (DVR)

Чисельні розв'язки хвильових функцій зв'язаного потенціалу у позиційному поданні вимагають усічення та дискретизації області простору, яка зазвичай охоплюється нескінченним вимірним гільбертовим простором. Підхід DVR використовує реальний космічний базовий набір, власні стани якого\(\varphi _ {i} (x)\) ми знаємо, і які охоплюють простір інтересу - наприклад, гармонічні хвильові функції осцилятора - для вираження власних станів гамільтоніана в основі сітки (\(\theta _ {j}\)), яка призначена для наближення реального простору безперервної основи\(\delta (x)\). Дві базисні множини, які ми вважаємо власною основою (\(\varphi\)) та grid basis (\(\theta\)), будуть з'єднані через унітарне перетворення

\(\Phi^{\dagger} \varphi (x) = \theta (x) \label{135}\)\(\Phi \theta (x) = \varphi (x)\)

Для\(N\) дискретних точок в основі сітки будуть власні\(N\) вектори у власній основі, що дозволяє властивості проекції та повноти утримуватимуться в обох базах. Хвильові функції можуть бути отримані шляхом побудови гамільтоніана у власному базисі,

\(H = T ( \hat {p} ) + V ( \hat {x} ),\)перетворення на основу відеореєстратора,\(H^{D V R} = \Phi H \Phi,\) а потім діагоналізація.

Тут ми обговоримо версію відеореєстратора, в якій основа сітки налаштована на дзеркальне відображення безперервної\(| \mathcal {X} \rangle\) власної основи. Ми починаємо з вибору діапазону\(x\), який містить зв'язані стани інтересів і дискретизації їх у\(N\) точки (\(x_i\)), однаково розташовані\(δx\). Припустимо, що базові функції відеореєстратора\(\theta _ {j} \left( x _ {i} \right)\) нагадують нескінченну розмірну основу положення.

\[\theta _ {j} \left( x _ {i} \right) = \sqrt {\Delta x} \delta _ {i j} \label{136}\]

Наше усічення увімкнено за допомогою оператора проекції в скороченому просторі

\[P _ {N} = \sum _ {i = 1}^{N} | \theta _ {i} \rangle \langle \theta _ {i} | \approx 1 \label{137}\]

який дійсний для відповідного високого рівня\(N\). Повний гамільтоніан може бути виражений в основі відеореєстратора DVR

\[H^{D V R} = T^{D V R} + V^{D V R}.\]

Для потенційної енергії, оскільки\(\left\{\theta _ {i} \right\}\) локалізована с\(\left\langle \theta _ {i} | \theta _ {j} \right\rangle = \delta _ {i j}\), ми робимо наближення відеореєстратора, яке кидає\(V^{DVR}\) в діагональну форму, рівну потенційній енергії, оціненій в точці сітки:

\[V _ {i j}^{D V R} = \left\langle \theta _ {i} | V ( \hat {x} ) | \theta _ {j} \right\rangle \approx V \left( x _ {i} \right) \delta _ {i j} \label{138}\]

Це походить від наближення перетворення як\(\Phi V ( \hat {x} ) \Phi^{\dagger} \approx V \left( \Phi \hat {x} \Phi^{\dagger} \right) . \)

Для елементів\(\left\langle \theta _ {i} | T ( \hat {p} ) | \theta _ {j} \right\rangle\) матриці кінетичної енергії нам потрібно оцінити другі похідні між різними точками сітки. На щастя, Кольбер і Міллер спростили цей процес, знайшовши аналітичну форму для\(T^{DVR}\) матриці для рівномірно сітчастої коробки з інтервалом сітки\(∆x\).

\[T _ {i j}^{\mathrm {DVR}} = \dfrac {\hbar^{2} ( - 1 )^{i - j}} {2 m \Delta x^{2}} \left\{\begin{array} {c c} {\pi^{2} / 3} & {i = j} \\ {2 / ( i - j )^{2}} & {i \neq j} \end{array} \right\} \label{139}\]

Це походить від розширення Фур'є в рівномірній сітці коробці. Природно, це виглядає коливальним\(x\) в період\(δx\). Вираз стає точним в межі\(N \rightarrow \infty\) або\(\Delta x \rightarrow 0\). Чисельна рутина стає простою та ефективною. Побудовано гамільтонове заповнення матричними елементами, внесок потенціалу та кінетичної енергії яких задано рівняннями\ ref {138} та\ ref {139}. Потім ми діагоналізуємо\(H^{DVR}\), з якої\(N\) отримуємо власні значення і\(N\) відповідні власні функції.

Посилання

1. Левін І.Н., Квантова хімія, 5-е изд. (Прентіс Холл, Енглвудські скелі, Нью-Джерсі, 2000).
2. Дж. Світло і Т. Керрінгтон, «Дискретно-змінні уявлення та їх використання» в досягненнях хімічної фізики (John Wiley & Sons, Inc., 2007), стор. 263-310;
3. Дж. Таннор, Вступ до квантової механіки: залежна від часу перспектива. (Університетські наукові книги, Саусиліто, Каліфорнія, 2007).
4. D.T. Colbert and WH. Miller, Нове дискретне представлення змінних для квантового механічного реактивного розсіювання за допомогою методу S-матриці Кона, Дж. Фіз.96, 1982-1991 (1992).