1.3: Основні квантові механічні моделі

У цьому розділі узагальнено результати, які виникають для загальних моделей квантових механічних об'єктів. Вони утворюють відправну точку для опису руху електронів та поступальних, обертальних та коливальних рухів молекул. Таким чином, вони є основою для розвитку інтуїції щодо більш складних проблем.

Хвилі

Хвилі складають основу для нашого квантового механічного опису речовини. Хвилі описують коливальну амплітуду речовини і полів у часі і просторі і можуть приймати ряд форм. Найпростіша форма, яку ми будемо використовувати - плоскі хвилі, яку можна записати як

\[\psi ( \mathbf {r} , t ) = \mathbf {A} \exp [ i \mathbf {k} \cdot \mathbf {r} - \mathbf {i} \omega t ] \label{43}\]

Кутова частота\(ω\) описує коливання в часі і пов'язана з кількістю циклів в секунду через\(ν = ω/2π\). Амплітуда хвилі також змінюється в просторі, як визначається хвильовим вектором\(\mathbf {k}\), де кількість циклів на одиницю відстані (довжини хвилі) становить\(λ = ω/k\). Таким чином хвиля поширюється у часі та просторі вздовж напрямку\(\mathbf {k}\) з векторною амплітудою А з фазовою швидкістю\(vϕ = νλ\).

Вільні частинки

Для вільної частинки маси\(m\) в одному вимірі гамільтоніан відображає лише кінетичну енергію частинки

\[\hat {H} = \hat {T} = \frac {\hat {p}^{2}} {2 m} \label{44}\]

Судячи з функціональної форми оператора імпульсу, припустимо, що хвильові функції матимуть вигляд плоских хвиль.

\[\psi (x) = A e^{i k x} \label{45}\]

Вставивши цей вираз в ТІСЕ, ур. (1.1.6), знаходимо, що

\[k = \sqrt {\frac {2 m E} {\hbar^{2}}} \label{46}\]

і набір\(A = 1 / \sqrt {2 \pi}\). Тепер, оскільки ми це знаємо\(E = p^{2} / 2 m\), ми можемо писати

\[k = \frac {p} {\hbar} \label{47}\]

\(k\)є хвильовим вектором, який ми прирівнюємо до імпульсу частки.

Вільні частинки площини хвилі\(\psi _ {k} (x)\) утворюють повний і безперервний базовий набір, за допомогою якого можна описати хвильову функцію. Зауважте, що власні функції, Equation (\ ref {45}), є коливальними у всьому просторі. Таким чином, опис плоскої хвилі дозволяє точно вказати хвильовий вектор або імпульс частинки, але неможливо локалізувати її в будь-якій точці простору. У такому вигляді вільна частинка не спостерігається, оскільки її хвильова функція поширюється нескінченно і не може бути нормалізована. Спостереження, однак, приймаючи очікуване значення оператора Ерміта, зруйнує цю хвильову функцію, щоб отримати середній імпульс частинки з відповідним співвідношенням невизначеності до її положення.

зв'язані частинки

Частинка в коробці

Мінімальна модель поступального руху частинки, яка обмежена в просторі, задана частинкою в коробці. Для випадку частинки, обмеженої в одному вимірі у коробці довжиною L з непроникними стінками, ми визначаємо гамільтоніан як

\[\hat {H} = \frac {\hat {p}^{2}} {2 m} + V (x) \label{48}\]

\[V (x) = \left\{\begin{array} {l l} {0} & {0 < x < L _ {x}} \\ {\infty} & {\text {otherwise}} \end{array} \right. \label{49}\]

Граничні умови вимагають, щоб частинка не могла мати жодної ймовірності опинитися в стіні, тому хвильова функція повинна зникати при\(x = 0\) і\(L_x\), як у стоячих хвиль. Тому ми приймаємо розв'язку у вигляді синусоїдальної функції. Правильно нормованими власними функціями є

\[\psi _ {n} = \sqrt {\frac {2} {L}} \sin \frac {n \pi x} {L} \quad n = 1,2,3 \dots \label{50}\]

Ось\(n\) цілочисельні квантові числа, які описують гармоніки фундаментальної частоти, коливання\(\pi/L\) яких будуть вписуватися в коробку, підкоряючись граничним умовам. Ми бачимо, що будь-який стан частинки в коробці може бути виражений у ряді Фур'є. При вставці рівняння\ ref {50} в незалежне від часу рівняння Шредінгера знайдемо власні енергетичні значення

\[E _ {n} = \frac {n^{2} \pi^{2} h^{2}} {2 m L^{2}} \label{51}\]

Зверніть увагу, що відстань між сусідніми рівнями енергії зростає у міру зростання\(n(n+1)\). Ця модель легко поширюється на тривимірну коробку\(x\)\(y\), розділяючи коробку на та\(z\) координати. Тоді

\[\hat {H} = \hat {H} _ {x} + \hat {H} _ {y} + \hat {H} _ {z} \label{52}\]

в якому кожен член задається як Equation\ ref {48}. Оскільки\(\hat {H} _ {x}\)\(\hat {H} _ {y}\),\(\hat {H} _ {z}\) коммутіруют, кожен вимір відокремлений від інших. Тоді знаходимо

\[\psi ( x , y , z ) = \psi _ {x} \psi _ {y} \psi _ {z} \label{53}\]

і

\[E _ {x , y , z} = E _ {x} + E _ {y} + E _ {z} \label{54}\]

які слідують визначенням, зазначеним у Equation\ ref {50} та\ ref {51} вище. Стан системи тепер задається трьома квантовими числами з натуральними цілими значеннями:\(n_x\),\(n_y\),\(n_z\)

Малюнок 1. Потенціальні хвильові функції частинки в коробці, які побудовані накладаються на відповідні їм енергетичні рівні.

Малюнок 2. Гармонічний потенціал осцилятора, що показує хвильові функції, які накладаються на відповідні їм енергетичні рівні.

Гармонічний осцилятор

Гармонічний осцилятор Гамільтоніан відноситься до частинки, обмеженої параболічним, або гармонічним потенціалом. Ми будемо використовувати його для представлення коливального руху в молекулах, але він також стане загальною основою для розуміння всіх бозонів. Для класичної частинки, пов'язаної в одновимірному потенціалі, потенціал, близький до мінімуму,\(x_0\) може бути розширений як

\[V (x) = V \left( x _ {0} \right) + \left( \frac {\partial V} {\partial x} \right) _ {x = x _ {0}} \left( x - x _ {0} \right) + \frac {1} {2} \left( \frac {\partial V^{2}} {\partial x^{2}} \right) _ {x = x _ {0}} \left( x - x _ {0} \right)^{2} + \cdots \label{55}\]

Встановлюючи значення\(x_0\) 0, провідний член із залежністю від\(x\) - це термін другого порядку (гармоніка)\(V = - \mathrm {K} x^{2} / 2\), де постійна сили

\[\kappa = - \left( \partial^{2} V / \partial x^{2} \right) _ {x = 0}.\]

Класичний гамільтоніан для частинки маси,\(m\) обмеженої цим потенціалом,

\[H = \frac {p^{2}} {2 m} + \frac {1} {2} \kappa x^{2} \label{56}\]

Відзначаючи, що постійна сила і частота коливань пов'язані

\[\kappa = m \omega _ {0}^{2},\]

ми можемо замінити оператори для\(p\) і\(x\) в Equation\ ref {56} для отримання квантового гамільтоніана

\[\hat {H} = - \frac {1} {2} \frac {\hbar^{2}} {m} \frac {\partial^{2}} {\partial x^{2}} + \frac {1} {2} m \omega _ {0}^{2} \hat {x}^{2} \label{57}\]

Ми також скористаємося зменшеними по масі зваженими координатами, визначеними як

\[p = \sqrt {\frac {2} {m \hbar \omega _ {0}}} \hat {p}\label{58A}\]

\[x = \sqrt {\frac {m \omega _ {0}} {2 \hbar}} \hat {x} \label{58B}\]

для якого гамільтоніан може бути записаний як

\[\hat {H} = \hbar \omega _ {0} \left( p^{2} + q^{2} \right) \label{59}\]

Власні стани для Гармонічного осцилятора виражаються через многочлени Ерміта

\[\psi _ {n} (x) = \sqrt {\frac {\alpha} {2^{n} \sqrt {\pi} n !}} e^{- \alpha^{2} x^{2} / 2} \mathcal {H} _ {n} ( \alpha x ) \label{60}\]

де\(\alpha=\sqrt{m \omega_{0} / \hbar}\) і поліноми Ерміта отримані з

\[\mathcal {H} _ {n} (x) = ( - 1 )^{n} e^{x^{2}} \frac {d^{n}} {d x^{n}} e^{- x^{2}} \label{61}\]

Відповідні енергетичні власні значення однаково рознесені в одиницях коливального кванта\(\hbar \omega _ {0} \) над енергією нульової точки\(\hbar \omega _ {0} / 2\).

\(E_{n}=\hbar \omega_{0}\left(n+\frac{1}{2}\right) \quad n=0,1,2 \ldots \label{62}\)

Оператори підвищення та опускання гармонічних осциляторів

З практичної точки зору, нам буде найбільш корисно працювати з проблемами, пов'язаними з гармонійними осциляторами з точки зору підняття та зниження операторів (також відомих як оператори створення та знищення або оператори сходів). Ми визначаємо їх як

\[\hat {a} = \sqrt {\frac {2 \hbar} {m \omega _ {0}}} \left( \hat {x} + \frac {i} {m \omega _ {0}} \hat {p} \right) \label{63}\]

\[\hat {a}^{\dagger} = \sqrt {\frac {2 \hbar} {m \omega _ {0}}} \left( \hat {x} - \frac {i} {m \omega _ {0}} \hat {p} \right) \label{64}\]

Note\(a\) та\(a^†\) оператори є гермітівськими сполученнями один з одним. Ці оператори отримують свою назву від їх дії на хвильові функції гармонічного генератора, яка полягає в зниженні або підвищенні стану системи:

\[\hat {a} | n \rangle = \sqrt {n} | n - 1 \rangle \label{65}\]

і

\[\hat {a}^{\dagger} | n \rangle = \sqrt {n + 1} | n + 1 \rangle\]

Тоді ми виявляємо, що оператори позиції та імпульсу

\[\hat {x} = \sqrt {\frac {\hbar} {2 m \omega _ {0}}} \left( \hat {a}^{\dagger} + \hat {a} \right) \label{66}\]

\[\hat {p} = i \sqrt {\frac {m \hbar \omega _ {0}} {2}} \left( \hat {a}^{\dagger} - \hat {a} \right) \label{67}\]

Коли ми замінюємо ці оператори сходів на оператори позиції та імпульсу - відомі як друге квантування - Гамільтоніан стає

\[\hat {H} = \hbar \omega _ {0} \left( \hat {n} + \frac {1} {2} \right) \label{68}\]

Оператор числа визначається як\(\hat {n} = \hat {a}^{\dagger} \hat {a}\) і повертає стан системи:\(\hat {n} = \hat {a}^{\dagger} \hat {a}\). Власні енергетичні значення, що\(\hat {H} | n \rangle = E _ {n} | n \rangle\) задовольняють, задаються рівнянням\ ref {62). Оскільки квантові числа не можуть бути від'ємними, ми стверджуємо граничну умову\(a | 0 \rangle = 0\), де\(0\) посилається на нульовий вектор. Гармонічний осцилятор гамільтоніана виражається в операторах підвищення і зниження, разом з його комутаційним співвідношенням

\[\left[ a , a^{\dagger} \right] = 1 \label{69}\]

використовується як загальне уявлення всіх бозонів, які для наших цілей включають вібрації і фотони.

Властивості підвищувальних і нижніх операторів

\(a\)а оператори\(a^†\) є гермітовими сполученнями один з одним.

\[a a^{\dagger} + a^{\dagger} a = a^{\dagger} a + \frac {1} {2} \label{70}\]

\[\left[ a , a^{\dagger} \right] = 1 \label{71}\]

\[[ a , a ] = 0 \left[ a^{\dagger} , a^{\dagger} \right] = 0 \label{72}\]

\[\left[ a , \left( a^{\dagger} \right)^{n} \right] = n \left( a^{\dagger} \right)^{n - 1} \label{73}\]

\[\left[ a^{\dagger} , a^{n} \right] = - n a^{n - 1} \label{74}\]

\[| n \rangle = \frac {1} {\sqrt {n !}} \left( a^{\dagger} \right)^{n} | 0 \rangle \label{75}\]

Осцилятор Морзе

Осцилятор Морзе є моделлю для частинки в одновимірній ангармонічній потенційній енергетичній поверхні з дисоціативною межею при нескінченному зміщенні. Він зазвичай використовується для опису спектроскопії двоатомних молекул та ангармонічної коливальної динаміки, і більшість його властивостей можуть бути виражені за допомогою аналітичних експресій.3 Потенціал Морзе

\[V (x) = D _ {e} \left[ 1 - e^{- \alpha x} \right]^{2} \label{76}\]

де\(x = \left( r - r _ {0} \right)\). \(D_e\)встановлює глибину енергетичного мінімуму по\(r = r_0\) відношенню до межі дисоціації як\(r → ∞\), а α встановлює кривизну потенціалу. Якщо розширити\(V\) в степенях,\(x\) як описано в Equation\ ref {55}

\[V (x) \approx \frac {1} {2} \kappa x^{2} + \frac {1} {6} g x^{3} + \frac {1} {24} h x^{4} + \cdots \label{77}\]

ми знаходимо, що коефіцієнти гармонічного, кубічного та квартичного розширення

\[\kappa = 2 D _ {e} \alpha^{2},\]

\[g = - 6 D _ {e} \alpha^{3},\]

і\[h = 14 D _ {e} \alpha^{4}.\]

Гамільтоніан генератора Морзе для двоатомної молекули зменшеної маси mR, пов'язаної цим потенціалом, дорівнює

\[H = \frac {p^{2}} {2 m _ {R}} + V (x) \label{78}\]

і має власні значення

\[E _ {n} = \hbar \omega _ {0} \left[ \left( n + \frac {1} {2} \right) - x _ {e} \left( n + \frac {1} {2} \right)^{2} \right] \label{79}\]

\(\omega _ {0} = \sqrt {2 D _ {e} \alpha^{2} / m _ {R}}\)Ось основна частота і\(x _ {e} = \hbar \omega _ {0} / 4 D _ {e}\) є ангармонічна константа. Подібно до гармонічного осцилятора, частота\(\omega _ {0} = \sqrt {\kappa / m _ {R}}\). Ангармонічна константа e x зазвичай спостерігається в спектроскопії експресії для ангармонічних коливальних енергетичних рівнів

\[G ( v ) = \omega _ {e} \left( v + \frac {1} {2} \right) - \omega _ {e} x _ {e} \left( v + \frac {1} {2} \right)^{2} + \omega _ {e} y _ {e} \left( v + \frac {1} {2} \right)^{3} + \cdots \label{80}\]

З Рівняння\ ref {79} енергія стану землі (або нульової точки) дорівнює

\[E _ {0} = \frac {1} {2} \hbar \omega _ {0} \left( 1 - \frac {1} {2} x _ {e} \right) \label{81}\]

Таким чином, енергія дисоціації для потенціалу Морзе дається\(D_{0}=D_{e}-E_{0}\). Перехідні енергії є

\[E _ {n} - E _ {m} = \hbar \omega _ {0} ( n - m ) \left[ 1 - x _ {e} \left( n + m + \frac {1} {2} \right) \right] \label{82}\]

Правильні гармонічні вирази отримують з відповідних виразів генератора Морзе шляхом встановлення\(D _ {e} \rightarrow \infty\) або\(x _ {e} \rightarrow 0\).

Малюнок 3. Форма потенціалу Морзе, що ілюструє перші шість власних значень енергії.

Малюнок 4. Перші шість власних функцій потенціалу генератора Морзе.

Хвильові функції осцилятора Морзе також можуть бути виражені аналітично через асоційовані поліноми Лагерра\(\mathcal {L} _ {n}^{\prime} ( z )\)

\[\psi _ {n} = N _ {n} e^{- z / 2} z^{b / 2} \mathcal {L} _ {n}^{b} ( z ) \label{83}\]

де\(N_{n}=[\alpha \cdot b \cdot n ! / \Gamma(k-n)]^{1 / 2}\),\(z=k \exp [-\alpha q], b=k-2 n-1\), і\(k=4 D_{e} / \hbar \omega_{0}\). Ці вирази та вирази для елементів матриці\(q, q^{2}, \mathrm{e}^{-\alpha q}, \text {and} q \mathrm{e}^{-\alpha q}\) були надані Васаном та Кросом.

Кутовий імпульс

Оператори кутового моменту

Щоб описати квантове механічне обертання або орбітальний рух, потрібно квантувати кутовий момент. Оператор сумарного орбітального моменту визначається як

\[\hat{L}=\hat{r} \times \hat{p}=i \hbar(\hat{r} \times \nabla)\]

Він має три компоненти\(\left(\hat{L}_{x}, \hat{L}_{y}, \hat{L}_{z}\right)\), які генерують обертання навколо осі x, y або z, і величина яких задається

\(\hat{L}^{2}=\hat{L}_{x}^{2}+\hat{L}_{y}^{2}+\hat{L}_{z}^{2}\). Оператори кутового моменту слідують за взаємозв'язками комутації

\[\left[ H , L _ {z} \right] = 0 \label{85A}\]

\[\left[ H , L^{2} \right] = 0 \label{85B}\]

\[\left[ L _ {x} , L _ {y} \right] = i \hbar L _ {z} \label{86}\]

(В Equation\ ref {86}\(x\)\(y\),\(z\) індекси можуть бути циклічно переставлені.) Існує власна основа, загальна для\(H\)\(L^2\) і одна з\(L_i\), яку ми приймаємо, щоб бути\(L_z\). Власні значення орбітального оператора кутового моменту L та z-проекції кутового моменту Lz є

\[L^{2} | \ell m \rangle = \hbar^{2} \ell ( \ell + 1 ) | \ell m \rangle \quad \ell = 0,1,2 \ldots \label{87}\]

\[L _ {z} | \ell m \rangle = \hbar m | \ell m \rangle \quad m = 0 , \pm 1 , \pm 2 \ldots \pm \ell \label{88}\]

де власні стани\(| \ell m \rangle\) позначені орбітальним квантовим числом\(\ell\) кутового імпульсу та магнітним квантовим числом,\(m\).

Подібно до стратегії, що використовується для гармонічного осцилятора, ми також можемо визначити оператори підвищення та зниження для загального кутового імпульсу,

\[\hat {L} _ {\pm} = \hat {L} _ {i} \pm \mathrm {i} \hat {L} _ {y} \label{89}\]

які слідують комутаційним відносинам\(\left[ \hat {L}^{2} , \hat {L} _ {\pm} \right] = 0\) і\(\left[ \hat {L} _ {z} , \hat {L} _ {\pm} \right] = \pm \hbar \hat {L} _ {\pm}\), і задовольняють рівняння власного значення

\[\hat {L} _ {\pm} | \ell m \rangle = A _ {\ell , m} | \ell m \rangle \label{90}\]

\[A _ {\ell , m} = \hbar [ \ell ( \ell + 1 ) - m ( m \pm 1 ) ]^{1 / 2}\]

Сферично симетричний потенціал

Розглянемо роль кутового моменту для випадку частинки, яка відчуває сферично симетричний потенціал V (r), такий як атом водню, 3D ізотропний гармонічний генератор та вільні частинки або молекули. Для частинки з\(m_{R}\) масою гамільтоніан

\[\hat{H}=-\frac{\hbar^{2}}{2 m} \nabla^{2}+V(r) \label{91}\]

Запис оператора кінетичної енергії в сферичних координатах,

\[-\frac{\hbar^{2}}{2 m} \nabla^{2}=-\frac{\hbar^{2}}{2 m}\left(\frac{1}{r^{2}} \frac{\partial}{\partial r} r^{2} \frac{\partial}{\partial r}-\frac{1}{r^{2}} L^{2}\right) \label{92}\]

де квадрат сумарного моменту моменту

\[L^{2}=-\frac{1}{\sin \theta}\left(\frac{1}{\sin \theta} \frac{\partial^{2}}{\partial \phi^{2}}+\frac{\partial}{\partial \theta} \sin \theta \frac{\partial}{\partial \theta}\right) \label{93}\]

Зауважимо, що це уявлення відокремлює радіальну залежність в гамільтоніані від кутової частини. Тому ми очікуємо, що загальна хвильова функція може бути записана як добуток радіальної та кутової частини у вигляді.

\[\psi(r, \theta, \phi)=R(r) Y(\theta, \phi) \label{94}\]

Підставляючи це в ТІСЕ, ми знаходимо, що вирішуємо для орієнтаційної та радіальної хвильових функцій окремо. Розглядаючи рішення спочатку кутової частини, відзначимо, що потенціал є лише функцією r, і потрібно враховувати тільки момент моменту моменту. Це призводить до ідентичності в еквалайзерах. (\ ref {87}) і (\ ref {88}), і виявляє, що\(|\ell m\rangle\) хвильові функції, що проектуються на сферичні координати, представлені сферичними гармоніками

\[Y_{\ell}^{m}(\theta, \phi)=N_{t m}^{Y} P_{\ell}^{|m|}(\cos \theta) \mathrm{e}^{i m \phi} \label{95}\]

\(P_{\ell}^{m}\)є асоційованими поліномами Лежандра, а коефіцієнтом нормалізації є

\[N_{(m}^{Y}=(-1)^{(m+\mid m) / 2} i^{\ell}\left[\frac{2 \ell+1}{4 \pi} \frac{(\ell-|m|) !}{(\ell+|m|) !}\right]^{1 / 2}\]

Кутові складові хвильової функції є загальними для всіх власних станів сферично симетричних потенціалів. У хімії прийнято використовувати реальні кутові хвильові функції замість складної форми в еквалайзері. (\ ref {95}). Вони побудовані з лінійних комбінацій\(Y_{\mathrm{n}, z} \pm Y_{\mathrm{n},-\ell}\).

Підставляючи ур. (\ ref {92}) і екв. (\ ref {87}) в екв. (\ ref {91}) призводить до нового гамільтоніана, який можна вставити в рівняння Шредінгера. Це можна вирішити як суто радіальну задачу для заданого значення\(l\). Зручно визначати функцію радіального розподілу\(\chi(r)=r R(r)\), що дозволяє переписати ТІСЕ як

\[\left(-\frac{\hbar^{2}}{2 m} \frac{\partial^{2}}{\partial r^{2}}+U(r, \ell)\right) \chi=E \chi \label{96}\]

U відіграє роль ефективного потенціалу

\[U(r, \ell)=V(r)+\frac{\hbar^{2}}{2 m r^{2}} \ell(\ell+1) \label{97}\]

Рівняння (\ ref {96}) відоме як радіально-хвильове рівняння. Це виглядає як TISE для одновимірної задачі в r, де ми могли б вирішити це рівняння для кожного значення\(\ell\). Примітка U має бар'єр завдяки відцентровій кінетичній енергії, яка масштабується як\(r^{-2} \text {for} \ell>0\).

Хвильові функції, визначені в екв. (\ ref {94}) нормалізуються таким чином, що

\[\int|\psi|^{2} d \Omega=1 \label{98}\]

де

\[\int d \Omega \equiv \int_{0}^{\infty} r^{2} d r \int_{0}^{\pi} \sin \theta d \theta \int_{0}^{2 \pi} d \phi \label{99}\]

Якщо ми обмежимо інтеграцію, щоб бути над усіма кутами, ми виявимо, що ймовірність знаходження частинки між відстані r і\(r+d r \text {is} P(r)=4 \pi r^{2}|R(r)|^{2}=4 \pi|\chi(r)|^{2}\).

До цього моменту обробка орбітального кутового моменту ідентична для будь-якого сферично симетричного потенціалу. Тепер ми повинні розглянути конкретну форму потенціалу; наприклад, у випадку ізотропного гармонічного осцилятора,\(U(r)=1 / 2 \kappa r^{2}\). У випадку вільної частинки підставляємо\(V(r)=0 \text {in eq.}(\ref{97})\) і знаходимо, що радіальні розв'язки можуть бути записані через сферичні функції Бесселя,\(j_{\ell}\). Тоді розв'язки повної хвильової функції для вільної частинки можуть бути записані як

\[\Psi(r, \theta, \phi)=j_{\ell}(\mathrm{k} r) Y_{\ell}^{m}(\theta, \phi) \label{100}\]

де хвильовий вектор k визначається як в еквалайзері. (\ ref {46}).

Атом водню

Для воднеподібного атома єдиний електрон заряду e взаємодіє з ядром заряду\(Ze\) під впливом кулонівського потенціалу

\[V_{H}(r)=-\frac{Z e^{2}}{4 \pi \epsilon_{0}} \frac{1}{r} \label{101}\]

Ми можемо спростити вираз, визначивши атомні одиниці для відстані та енергії. Радіус Бора визначається як

\[a_{0}=4 \pi \varepsilon_{0} \frac{\hbar^{2}}{m_{e} e^{2}}=5.2918 \times 10^{-11} \mathrm{~m} \label{102}\]

і Хартрі є

\[\mathcal{E}_{H}=\frac{1}{4 \pi \varepsilon_{0}} \frac{e^{2}}{a_{0}}=4.3598 \times 10^{-18} J=27.2 \mathrm{eV} \label{103}\]

Написані термінами атомних одиниць, ми можемо бачити з еквалайзера. (\ ref {103}), що екв. (\ ref {101}) стає\(\left(V / \mathcal{E}_{H}\right)=-Z /\left(r / a_{0}\right)\). Таким чином перетворення ефективно встановлює змінні СІ\(m_{\mathrm{e}}=e=\left(4 \pi \varepsilon_{0}\right)^{-1}=\hbar = 1\). Тоді радіальне хвильове рівняння

\[\frac{\partial^{2} \chi}{\partial r^{2}}+\left(\frac{2 Z}{r}-\frac{\ell(\ell+1)}{r^{2}}\right) \chi=2 E \chi \label{104}\]

Ефективний потенціал у дужках у екв. (\ ref {104}) показано на малюнку 5 для різних\(\ell\). Розчини радіальної хвильової функції для атома водню набувають вигляду

\[R_{n \ell}(r)=N_{n \ell}^{R} \rho^{\ell} \mathcal{L}_{n+\ell}^{2 \ell+1}(\rho) e^{-\rho / 2} \label{105}\]

де зменшений радіус\(\rho=2 r / n a_{0} \text {and} \mathcal{L}_{k}^{\alpha}(z)\) - асоційовані многочлени Лагерра. Первинне квантове число набуває цілих значень\(n=1,2,3 \ldots, \text {and} \ell\) обмежено таким чином, що\(\ell= 0,1,2 \ldots n-1\). Коефіцієнт радіальної нормалізації в екв. (\ ref {105}) є

\[N_{n \ell}^{R}=-\frac{2}{n^{3} a_{0}^{3 / 2}}\left[\frac{(\mathrm{n}-\ell-1) !}{[(n+1) !]^{3}}\right]^{1 / 2} \label{106}\]

Власні значення енергії є

\[E_{n}=-\frac{Z^{2}}{2 n^{2}} \mathcal{E}_{H} \label{107}\]

Малюнок 5. Радіальний ефективний потенціал,\(U_{e f f}(\rho)\)

Малюнок 6. Радіальна щільність ймовірності R та функція радіального розподілу\(\chi=r R\).

Електрон Спін

При описі електронних хвильових функцій спін електронів також призводить до внеску в загальний кутовий імпульс і призводить до спінового внеску в хвильову функцію. Кутовий імпульс електрона S та його z-проекція квантуються як

\[S^{2}\left|s m_{s}\right\rangle=\hbar^{2} s(s+1)\left|s m_{s}\right\rangle \quad s=0,1 / 2,1,3 / 2,2 \ldots \label{108}\]

\[S_{z}\left|s m_{s}\right\rangle=\hbar m_{s}\left|s m_{s}\right\rangle \quad m_{s}=-s,-s+1, \ldots, s \label{109}\]

де електронні спінові власні стани\(\left|s m_{s}\right\rangle\) маркуються квантовим числом спінового імпульсу електронів s та спіновим магнітним квантовим числом\(m s\). Число значень\(S_{z}\) є\(2 s+1\) і називається кратністю спина. Як ферміони, електрони мають напівціле спін, а кожен непарний електрон\(1 / 2\) сприяє створенню квантових чисел електронів s. Один непарний електрон має\(s=1 / 2, \text {for which} m_{s}=\pm 1 / 2\) відповідні конфігурації спін-вгору і спін-вниз. Для багатоелектронних систем спін обчислюється як векторна сума спинив, по\(1 / 2\) суті, кількість непарних електронів.

Отриманий сумарний момент моменту для електрона дорівнює\(J=L+S\). J пов'язував з ним сумарне квантове число моменту моменту\(j\), яке приймає значення\(j=|\ell-s|,|\ell-s|+1, \ldots \ell+s\). Аддитивний характер орбітального та спінового внеску в кутовий момент призводить до загальної електронної хвильової функції, яка є добутком просторових та спінових хвильових функцій.

\[\Psi_{\text {tot}}=\Psi(r, \theta, \phi)\left|s m_{s}\right\rangle \label{110}\]

Таким чином, стан електрона можна задати чотирма квантовими числами\(\Psi_{t o t}=\left|n \ell m_{\ell} m_{s}\right\rangle\).

Жорсткий ротор

У разі вільно обертається анізотропної молекули сумарний момент імпульсу J отримують з суми орбітального кутового імпульсу L і спінового моменту S для молекулярних складових:\(J=L+S, \text {where} L=\sum_{i} L_{i} \text {and} S=\sum_{i} S_{i}\). Корпус жорсткого ротора відноситься до мінімальної моделі для обертальних квантових станів вільно обертається об'єкта, який має циліндричну симетрію і відсутність магнітного спина. Потім гамільтоніан задається обертальною кінетичною енергією

\[H_{r o t}=\frac{\hat{J}^{2}}{2 I} \label{111}\]

I - момент інерції щодо принципової осі обертання. Власні функції для цього гамільтоніана - сферичні гармоніки.\(Y_{J, M}(\theta, \phi)\)

\ [\ почати {масив} {ll}
\ капелюх {J} ^ {2}\ лівий|Y_ {J, M}\ правий\ діапазон =\ hbar^ {2} J (J+1)\ ліво|Y_ {J, M}\ правий\ діапазон & J = 0,1,2\
\ капелюх {J} _ {z}\ лівий|Y_ {J, M}\ право\ діапазон = M\ hbar\ left|y_ {J, M}\ вправо\ діапазон & M = -J, -J+1,\ ldots, J
\ end {масив}\ мітка {112}\]

J - обертальне квантове число. M - його проекція на вісь z. Власні значення енергії для\(H_{\text {rot}}\) є

\[E_{J, M}=\bar{B} J(J+1) \label{113}\]

де постійна обертання

\[\bar{B}=\frac{\hbar^{2}}{2 I} \label{114}\]

Найчастіше,\(\bar{B}\) дається в одиницях\(c m^{-1} \text {using} \bar{B}=h / 8 \pi^{2} I c\).