10.2: Спінові пастки

Last updated
Save as PDF

Page ID: 25408

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Багато радикали дуже реактивні. Цей факт робить їх виявлення під час хімічних реакцій і в живих клітині дуже важливим, але це також робить їх концентрацію дуже низькою, оскільки часто реакція їх утворення відбувається повільніше, ніж реакції, що руйнують їх знову. Наприклад, концентрація гідроксильного радикала\({ }^{\bullet} \mathrm{OH}\), активної форми кисню (ROS) у живих клітині, занадто низька для виявлення ЕПР навіть в умовах, коли\({ }^{\bullet} \mathrm{OH}\) призводить до пошкодження клітин або загибелі клітин. Ситуація дещо краща для супероксидного аніонного радикала\(\mathrm{O}_{2}^{2- \bullet}\), але фізіологічно відповідні концентрації важко виявити і для цього виду.

Малюнок 10.8: Реакція часто використовуваних спінових пасток фенілбутилнітрону (PBN) і 5,5-диметил-1піроліну N-оксиду (DMPO) з нестабільними радикалами\(\mathrm{R}^{\bullet}\). Надтонкі муфти\({ }^{14} \mathrm{~N}\) і\(\mathrm{H}^{\alpha}\) атома утвореного нітроксиду (червоного кольору), а також\(g\) значення нітроксиду надають відбиткову інформацію про тип радикала\(\mathrm{R}^{\bullet}\).

ROS та деякі інші високореактивні радикали, що представляють інтерес, найлегше виявляються за допомогою спінового трепінгу. Спінова пастка (рис. 10.8) являє собою діамагнітне з'єднання, яке грунтується з утворенням стійкого радикала шляхом реакції з нестійким радикалом. Найбільш часто використовуваними спіновими пастками є нітрони, які утворюють нітроксидні радикали шляхом додавання нестійкого радикала до\(\mathrm{C}\) атома в\(\alpha\) положенні нітронної групи. Утворені нитроксидні радикали не такі стабільні, як ті, що використовуються в якості спінових етикеток, головним чином тому, що вони містять атом водню в\(\alpha\) положенні до\(\mathrm{N}-\mathrm{O}\) групи. Їх термін служби зазвичай знаходиться на хвилинній шкалі часу, якої достатньо для виявлення. Надтонка зв'язок\(\mathrm{H}^{\alpha}\) атома чутлива до типу первинного радикала\(\mathrm{R}^{\bullet}\), тобто до природи іншого заміщувача у\(C^{\alpha}\) атома. Крім того, ці нітрони менш стерично переповнені, ніж ті, які давали б більш стабільні нітроксиди, і, таким чином, нітрони є більш реактивними і легше затримують радикали\(\mathrm{R}^{\bullet}\). Крім\(\mathrm{H}^{\alpha}\) надтонкої зв'язку, надтонка зв'язок\({ }^{14} \mathrm{~N}\) атома\(\mathrm{N}-\mathrm{O}^{\bullet}\) групи чутлива до характеру\(\mathrm{R}^{\bullet}\). База даних експериментальних результатів підтримує присвоєння\(R^{\bullet}\) у складних випадках: https://tools.niehs.nih.gov//stdb/index.cfm ¹

¹ Подивіться на «Підказки щодо використання бази даних Spin Trap» перед початком пошуку. Формат ключових слів потужний, але не дуже інтуїтивно зрозумілий.