6.3: Генерація та виявлення ядерної когерентності електронним спіновим збудженням

Генератор ядерної когерентності\((\pi / 2)-\tau-(\pi / 2)\)

Ми бачили, що один мікрохвильовий імпульс може збуджувати когерентність на заборонених електронно-ядерних нуль- і двоквантових переходах. В принципі, це забезпечує доступ до ядерних частот\(\omega_{\alpha}\) і\(\omega_{\beta}\), які є відмінностями частот дозволених і заборонених спінових переходів електронів, як можна зробити висновок з рис. 6.2 (а, б). Дійсно, розпад електронного спіна Hahn\((\pi / 2)-\tau-(\pi)-\tau-\) echo echo як функція\(\tau\) модулюється частотами\(\omega_{\alpha}\) і\(\omega_{\beta}(\) так само, як\(\omega_{\text {hfi }}\) і з і\(\omega_{\text {sum }}\)). Така модуляція виникає внаслідок заборонених переходів під час перефокусування імпульсу, які перерозподіляють когерентність між чотирма переходами. Відлуння передачі когерентності модулюються різницею резонансних частот до і після передачі\(\pi\) імпульсом, при якому резонансне зміщення\(\Omega_{S}\) скасовується, тоді як ядерні спінові внески не скасовуються. Цей двоімпульсний експеримент ESEEM зазвичай не застосовується для вимірювання надтонких муфт, так як поява комбінації частот\(\omega_{\text {hfi }}\) і\(\omega_{\text {sum }}\) ускладнює спектри і ширину лінії визначається електронним спіном поперечної релаксації, що набагато швидше ядерна спінова поперечна релаксація.

Кращу роздільну здатність і більш прості спектри можна отримати шляхом непрямого спостереження за еволюцією ядерної когерентності. Така когерентність може бути сформована шляхом першого застосування\(\pi / 2\) імпульсу до спини електронів, який буде генерувати спінові когерентність електронів на дозволених переходах з амплітудою, пропорційною\(\cos \eta\) і на заборонених переходах з амплітудою\(\eta\) . Після затримки\(\tau\) накладається другий\(\pi / 2\) імпульс. Відзначимо, що блок\((\pi / 2)-\tau-(\pi / 2)\) є частиною експериментів EXSY і NOESY в ЯМР. Другий\(\pi / 2\) імпульс генерує компонент спінової намагніченості електронів уздовж\(z\) половини існуючої спінової когерентності електронів, тобто він «вимкне» половину спінової когерентності електронів і перетворить її в поляризацію. Однак для узгодженості на заборонених переходах є ймовірність\(\cos \eta\) того, що ядерний спін не перевернутий, тобто що когерентна суперпозиція ядерних спінових держав виживає. Для спінової когерентності електронів на дозволених переходах існує ймовірність\(\sin \eta\) того, що «відключення» електронної когерентності призведе до «включення» ядерних когеренцій. Отже, в обох цих шляхах існує ймовірність, пропорційна\(\sin \eta \cos \eta=\sin (2 \eta) / 2\) цій ядерній когерентності. Затримка\(\tau\) потрібна, так як при\(\tau=0\) різній ядерній когерентності компоненти мають протилежну фазу і скасовують.

Ядерна когерентність, що генерується блоком,\((\pi / 2)-\tau-(\pi / 2)\) може бути обчислена формалізмом оператора продукту, як зазначено в розділі 6.2.2. знаходимо

\[\begin{aligned} &\left\langle\hat{S}^{\alpha} \hat{I}_{x}\right\rangle=-\sin \left(\Omega_{S} \tau\right) \sin (2 \eta) \sin \left(\frac{\omega_{\beta}}{2} \tau\right) \cos \left(\omega_{\alpha} \tau\right) \\ &\left\langle\hat{S}^{\alpha} \hat{I}_{y}\right\rangle=-\sin \left(\Omega_{S} \tau\right) \sin (2 \eta) \sin \left(\frac{\omega_{\beta}}{2} \tau\right) \sin \left(\omega_{\alpha} \tau\right) \\ &\left\langle\hat{S}^{\beta} \hat{I}_{x}\right\rangle=-\sin \left(\Omega_{S} \tau\right) \sin (2 \eta) \sin \left(\frac{\omega_{\alpha}}{2} \tau\right) \cos \left(\omega_{\beta} \tau\right) \\ &\left\langle\hat{S}^{\beta} \hat{I}_{y}\right\rangle=-\sin \left(\Omega_{S} \tau\right) \sin (2 \eta) \sin \left(\frac{\omega_{\alpha}}{2} \tau\right) \sin \left(\omega_{\beta} \tau\right) \end{aligned}\]

Цей вираз можна інтерпретувати наступним чином. Ядерна когерентність створюється з фазою так, ніби вона почала розвиватися як\(\hat{I}_{x}\) в той час\(\tau=0\) (останні косинусні фактори на правій стороні кожного рядка). Він модулюється як функція зсуву електронного спінового резонансу\(\Omega_{S}\) і нуля точно на резонансі (перший множник на кожній лінії). Інтеграл над неоднорідно розширеною, симетричною лінією ЕПР також дорівнює нулю, оскільки\(\int_{-\infty}^{\infty} \sin \left(\Omega_{S} \tau\right) \mathrm{D} \Omega_{S}=0\). Однак це можна компенсувати пізніше, застосувавши інший\(\pi / 2\) пульс. Амплітуда ядерної когерентності зазвичай масштабується з\(\sin 2 \eta\), так як один дозволений і один заборонений перенесення потрібні для її збудження і\(\sin (\eta) \cos (\eta)=\sin (2 \eta) / 2\) (другий фактор). Третій фактор з правого боку ліній 1 і 2 говорить про те, що амплітуда когерентності з частотою\(\omega_{\alpha}\) модулюється як функція\(\tau\) з частотою\(\omega_{\beta}\). Так само амплітуда когерентності з частотою\(\omega_{\beta}\) модулюється як функція частоти\(\omega_{\alpha}\) (лінії 3 і 4).\(\tau\) При певних значеннях когерентності\(\tau\) не створюється при переході з частотою\(\omega_{\alpha}\), в інший час генерується максимальна когерентність. Така поведінка називається поведінкою сліпих плям. Для того, щоб виявити всі ядерні частоти, експеримент на основі генератора\((\pi / 2)-\tau-(\pi / 2)\) ядерної когерентності повинен бути повторений для різних значень\(\tau\). Чому і як проводиться спектроскопія CW EPR Переваги чутливості спектроскопії CW EPR Експеримент CW EPR

Міркування щодо підготовки зразків Теоретичний опис насичення лінійної форми пакетів CW EPR Spin