6.2: Формалізм оператора продукту з псевдосвітськими взаємодіями

Трансформація\(\hat{S}_{x}\) на власну основу

Збудження та виявлення в експериментах з ЕПР описуються\(\hat{S}_{y}\) операторами\(\hat{S}_{x}\) та в обертовій рамці. Ці оператори діють лише на спінові переходи електронів і таким чином формалізують правила спектроскопічного відбору. Якщо спіновий гамільтоніан містить позадіагональні долі, такі як псевдосекулярний\(B \hat{S}_{z} \hat{I}_{x}\) термін в екв. (6.1), власна основа відхиляється від основи електронного спінового обертового кадру/лабораторного кадру ядерного спіна, в якому записано гамільтоніан і в якому збудження та виявлення оператори - лінійні комбінації\(\hat{S}_{x}\) і\(\hat{S}_{y}\). Для того щоб зрозуміти, які переходи рухаються і виявляються з яким перехідним моментом, нам\(\hat{S}_{x}\) потрібно перетворити на власну основу (перетворення\(\hat{S}_{y}\) аналогічно). Це може бути зроблено за допомогою формалізму оператора продукту і може бути зрозуміло в локальній картині поля.

Гамільтоніан у власній основі не має позадіагональних елементів, що означає, що всі осі квантування розташовані уздовж\(z\). Таким чином, ми можемо безпосередньо зробити висновок з рис. \(6.1\)що, в\(\alpha_{S}\) стані, нам потрібно проти годинникової стрілки (математично позитивний) поворот на кут нахилу\(\eta_{\alpha}\) навколо\(y\) осі, яка спрямована в паперову площину. У\(\beta_{S}\) стані нам знадобиться поворот за годинниковою стрілкою (математично негативним)\(\eta_{\beta}\) кутом нахилу навколо\(y\) осі. Спінові стани електронів можуть бути\(\hat{S}^{\alpha}\) обрані операторами проекції і\(\hat{S}^{\beta}\), відповідно. Значить, доводиться застосовувати обертання\(\eta_{\alpha} \hat{S}^{\alpha} \hat{I}_{y}\) і\(-\eta_{\beta} \hat{S}^{\beta} \hat{I}_{y}\). Ці два обертання комутують, оскільки\(\alpha_{S}\) і\(\beta_{S}\) підпростори відрізняються, коли\(m_{S}\) є хорошим квантовим числом. Для обертання у власну основу можна записати унітарну матрицю.

\[\begin{aligned} \hat{U}_{\mathrm{EB}} &=\exp \left\{-i\left(\eta_{\alpha} \hat{S}^{\alpha} \hat{I}_{y}-\eta_{\beta} \hat{S}^{\beta} \hat{I}_{y}\right)\right\} \\ &=\exp \left\{-i\left(\xi \hat{I}_{y}+\eta 2 \hat{S}_{z} \hat{I}_{y}\right)\right\} \end{aligned}\]

де\(\xi=\left(\eta_{\alpha}-\eta_{\beta}\right) / 2\) і\(\eta=\left(\eta_{\alpha}+\eta_{\beta}\right) / 2\). Зверніть увагу, що визначення кута\(\eta\) відповідає тому, що наведено графічно на рис.6.1. ² Дві нові обертання приблизно,\(\hat{I}_{y}\) а\(\hat{S}_{z} \hat{I}_{y}\) також їздять на роботу. Крім того,\(\hat{I}_{y}\) комутує з\(\hat{S}_{x}\left(\right.\) і\(\hat{S}_{y}\)), так що перетворення\(\hat{S}_{x}\) на власну основу зводиться до

\[\hat{S}_{x} \stackrel{\eta 2 \hat{S}_{z} \hat{I}_{y}}{\longrightarrow} \cos \eta \hat{S}_{x}+\sin \eta 2 \hat{S}_{y} \hat{I}_{y}\]

Перехідний момент для дозволених переходів, які приводяться в рух,\(\hat{S}_{x}\) множиться на коефіцієнт\(\cos \eta \leq 1\), тобто він стає меншим при\(\eta \neq 0\). Для того щоб тлумачити другий термін, його найкраще переписати з точки зору сходових операторів\(\hat{S}^{+}=\hat{S}_{x}+i \hat{S}_{y}\) і\(\hat{S}^{-}=\hat{S}_{x}-i \hat{S}_{y}\). знаходимо

\[2 \hat{S}_{y} \hat{I}_{y}=\frac{1}{2}\left(\hat{S}^{+} \hat{I}^{-}+\hat{S}^{-} \hat{I}^{+}-\hat{S}^{+} \hat{I}^{+}-\hat{S}^{-} \hat{I}^{-}\right)\]

Іншими словами, цей термін приводить в рух заборонені електронно-ядерні нуль- і подвійні квантові переходи (рис. 6.2 (а)) з переходом, пропорційним\(\sin \eta\).

В експерименті CW EPR кожен перехід повинен бути як збуджений, так і виявлений. Іншими словами, амплітуда пропорційна квадрату перехідного моменту, який є ймовірністю переходу. Дозволені переходи при цьому мають інтенсивність, пропорційну\(\cos ^{2} \eta\) і забороненим переходам імовірність переходу пропорційну\(\sin ^{2} \eta\) (рис.6.2 (б)).

Загальні обчислення операторів добутку для недіагонального гамільтоніана

У обчисленні оператора продукту терміни гамільтоніана можуть застосовуватися один за одним, якщо і лише тоді, коли вони попарно коммутують. Це не стосується гамільтоніана в еквалайзері (6.1). Однак застосування\(\hat{U}_{\mathrm{EB}}\) діагоналізує гамільтоніан:

\[\hat{H}_{0} \stackrel{\eta \hat{S}_{z} \hat{I}_{y}}{\longrightarrow} \Omega_{S} \hat{S}_{z}+\omega_{\mathrm{sum}} / 2 \hat{I}_{z}+\omega_{\mathrm{hfi}} \hat{S}_{z} \hat{I}_{z}\]

Це забезпечує простий рецепт обчислень оператора продукту за наявності псевдосекулярної гіпертонкої зв'язку. Вільна еволюція та перехідно-селективні імпульси обчислюються у власній основі, використовуючи гамільтоніан на правій стороні відношення (6.9). Для застосування неселективних імпульсів оператор щільності повинен бути перетворений на електронну спінову обертову рамку/ядерну спінову лабораторну основу шляхом застосування\(\hat{U}_{\mathrm{EB}}^{\dagger}\). У формалізмі оператора продукту це відповідає трансформації оператора продукту\(\stackrel{-\eta \hat{S}_{z} \hat{I}_{y}}{\longrightarrow}\). Після застосування неселективних імпульсів оператор щільності повинен бути перетворений на власну основу. Виявлення також повинно бути виконано в електронному спіновому обертовому каркасі/ядерному спіновому лабораторному каркасі.

Ця концепція може бути поширена на будь-який недіагональний гамільтоніан до тих пір, поки можна знайти унітарне перетворення, яке перетворює гамільтоніан на його власну основу і може бути виражений одним терміном оператора добутку або сумою попарно комутуючих термінів оператора продукту.

---

² Ми використовували\(\hat{S}^{\alpha}=\hat{\mathbb{1}} / 2+\hat{S}_{z}\) і\(\hat{S}^{\beta}=\hat{\mathbb{1}} / 2-\hat{S}_{z}\).