6.1: Фізична картина
- Page ID
- 25155
система\(S=1 / 2, I=1 / 2\) віджиму
Основні явища можна добре зрозуміти в найпростішій можливій електронно-ядерній спінової системі, що складається з одного електронного спіна\(S=1 / 2\) з ізотропним\(g\) значенням, який надтонко пов'язаний\(I=1 / 2\) з ядерним спіном з величиною надтонкої зв'язку. що набагато менше, ніж електронна взаємодія Зеемана. У цій ситуації наближення високого поля справедливе для електронного спіна, так що надточний гамільтоніан може бути обрізаний до форми, заданої Eq. (4.9). Через виникнення\(\hat{S}_{z} \hat{I}_{x}\) оператора в цьому гамільтоніані ми не можемо просто перетворити гамільтоніан на обертову рамку для ядерного спіна\(I\). Однак нам це не потрібно, так як ми будемо розглядати тільки мікрохвильове опромінення. Для електронного спіна\(S\) ми перетворюємо на обертову рамку, де цей спін має резонансне зміщення\(\Omega_{S}\). Отже, загальний гамільтоніан набуває вигляду
\[\hat{H}_{0}=\Omega_{S} \hat{S}_{z}+\omega_{I} \hat{I}_{z}+A \hat{S}_{z} \hat{I}_{z}+B \hat{S}_{z} \hat{I}_{x}\]
в обертовій рамці для електронного спіна і лабораторному кадрі для ядерного спіна. Такий гамільтоніан є хорошим наближенням, наприклад, для протонів в органічних радикалах.
Гамільтоніан відхиляється від гамільтоніана, який застосовувався б, якби наближення високого поля також виконувалося для ядерного спіна. Різниця полягає в псевдо-світському надтонкому зчепленні термін\(B \hat{S}_{z} \hat{I}_{x}\). Як видно з еквалайзера (4.10), цей термін зникає, якщо надтонка взаємодія є чисто ізотропною, тобто для досить швидкого перекидання в рідкому розчині, 1 і вздовж головних осей надтонкого тензора. В іншому випадку\(B\) терміном можна знехтувати тільки в тому випадку\(\omega_{I} \gg A, B\), якщо, що відповідає високопольовому наближенню ядерного спіна. У межах наближеного діапазону\(2\left|\omega_{I}\right| / 5<|A|<10\left|\omega_{I}\right|\) псевдосвітська взаємодія може впливати на перехідні частоти і робить формально заборонені переходи з\(\Delta m_{S}=1, \Delta m_{I}=1\) частково дозволеними, оскільки\(m_{I}\) це вже не є хорошим квантовим числом.
Локальні поля при ядерному спіні
Виникнення заборонених переходів можна зрозуміти в напівкласичній векторній картині намагніченості, розглядаючи локальні поля при ядерному спіні для двох можливих станів\(\alpha_{S}\) і
\(\beta_{S}\)спина електронів. Ці локальні поля отримані з параметрів та\(B\) термінів оператора Гамільтона\(\omega_{I}, A\), які діють на ядерний спін. При поділі на гіромагнітне відношення ядерного спіна ці терміни мають розмірність локального магнітного поля. Локальне поле, відповідне ядерній взаємодії Зеемана, дорівнює статичному магнітному полю\(B_{0}\) і є однаковим для обох спінових станів електронів, оскільки очікуване значення\(\hat{I}_{z}\) не залежить від спінового стану електрона. Він вирівнюється з\(z\) напрямком лабораторного кадру (синя стрілка на рис. 6.1). Обидва надтонких поля виникають з гамільтонових термінів, які містять\(\hat{S}_{z}\) коефіцієнт, який має\(m_{S}=+1 / 2\) очікуване значення для\(\alpha_{S}\) держави і\(m_{S}=-1 / 2\) для\(\beta_{S}\) держави. \(A\)Термін вирівнюється з\(z\) віссю і спрямований назустріч\(+z\) в\(\alpha_{S}\) державі і назустріч\(-z\) в\(\beta_{S}\) державі, припускаючи\(A>0\) (фіолетові стрілки). \(B\)Термін вирівнюється з\(x\) віссю і спрямований назустріч\(+x\) в\(\alpha_{S}\) державі і назустріч\(-x\) в\(\beta_{S}\) державі, припускаючи\(B>0\) (зелені стрілки).
Ефективні поля при ядерному спіні в двох станах спінів електронів є векторними сумами трьох локальних полів. Через\(B\) складової уздовж\(x\) вони нахиляються від\(z\) напрямку на кут\(\eta_{\alpha}\) в\(\alpha_{S}\) стані і на кут\(\eta_{\beta}\) в\(\beta_{S}\) стані. Довжина векторів суми є частотами ядерних переходів у цих двох станах і задаються
\[\begin{aligned} &\omega_{\alpha}=\sqrt{\left(\omega_{I}+A / 2\right)^{2}+B^{2} / 4} \\ &\omega_{\beta}=\sqrt{\left(\omega_{I}-A / 2\right)^{2}+B^{2} / 4} \end{aligned}\]
Для\(\left|\omega_{I}\right|>2|A|\), надтонке розщеплення задається
\[\omega_{\mathrm{hfs}}=\left|\omega_{\alpha}-\omega_{\beta}\right|\]
і сумарна частота задається
\[\omega_{\text {sum }}=\omega_{\alpha}+\omega_{\beta}\]
Для\(\left|\omega_{I}\right|>2|A|\), дублет ядерної частоти центрується на\(\omega_{\text {sum }} / 2(\) рис. \(6.2(\mathrm{c})\)). Сума частота завжди перевищує удвічі ядерну частоту Зеемана. Жодна з ядерних частот не може стати нульовою, мінімально можливе значення\(B / 2\) досягається в одному з спінових станів електронів для узгодження ядерної Zeeman і надтонкої взаємодії при\(2\left|\omega_{I}\right|=|A|\). Для\(\left|\omega_{I}\right|<2|A|\) ядерної частоти дуплет розбивається на\(\omega_{\text {sum }}\) і центрується на\(\omega_{\text {hfs }} / 2(\) рис. \(\left.6.2(\mathrm{~d}))\right)\). Кути нахилу\(\eta_{\alpha}\) і\(\eta_{\beta}\) (рис. 6.1) можуть бути виведені з тригонометричних відносин і задаються
\[\begin{aligned} &\eta_{\alpha}=\arctan \left(\frac{-B}{2 \omega_{I}+A}\right) \\ &\eta_{\beta}=\arctan \left(\frac{-B}{2 \omega_{I}-A}\right) \end{aligned}\]
Розглянемо тепер ситуацію, коли спін електрона знаходиться в своєму\(\alpha_{S}\) стані. Ядерна намагніченість від усіх радикалів в цьому стані при тепловій рівновазі вирівнюється з\(\vec{\omega}_{\alpha}\). Мікрохвильове збудження викликає переходи в\(\beta_{S}\) стан. У такому стані локальне поле при ядерному спині направлено уздовж\(\vec{\omega}_{\beta}\). Значить, вектор ядерної намагніченості від розглянутих радикалів нахилений на кут\(2 \eta\) (рис. 6.1) щодо локального поля струму. Він почне обробляти навколо цього локального вектора поля. Це відповідає збудженню ядерного спіна шляхом перегортання електронного спіна, який є формально забороненим переходом. Очевидно, що таке збудження буде відбуватися тільки в тому випадку, якщо кут\(2 \eta\) різниться від\(0^{\circ}\) і від\(180^{\circ}\). Випадок\(0^{\circ}\) відповідає відсутності псевдо-світської надтонкої зв'язку\((B=0)\) і також досягається в межі\(|A| \ll\left|\omega_{I}\right|\). Ситуація\(2 \eta \rightarrow 180^{\circ}\) досягається в межі дуже міцного світського надтонкого зчеплення,\(|A| \gg\left|\omega_{I}\right|\). Заборонені переходи спостерігаються для проміжного надтонкого зчеплення. Максимальне збудження ядерних спінів очікується, коли дві осі квантування ортогональні по відношенню один до одного,\(2 \eta=90^{\circ}\).
1 Добуток часу ротаційної кореляції\(\tau_{\mathrm{r}}\) та надтонкої анізотропії повинен бути набагато меншим за одиницю.