3.3: Спектральний прояв взаємодії електронів Зеемана

Рідкий розчин

У рідкому розчині молекули падають за рахунок броунівської обертальної дифузії. Часова шкала цього руху може характеризуватися часом обертальної кореляції\(\tau_{\text {rot }}\), яка в нев'язких розчинниках становить порядок\(10 \mathrm{ps}\) для малих молекул, і близько 100 нс для білків та інших макромолекул.\(1 \mathrm{~ns}\) Для кулястої молекули з радіусом\(r\) у розчиннику з в'язкістю\(\eta\) час обертання кореляції можна приблизно оцінити за законом Стокса-Ейнштейна

\[\tau_{\mathrm{r}}=\frac{4 \pi \eta r^{3}}{3 k_{\mathrm{B}} T}\]

Якщо цей час кореляції і максимальна різниця\(\Delta \omega\) між частотами переходу будь-яких двох орієнтацій молекули в магнітному полі виконують відношення\(\tau_{\mathrm{r}} \Delta \omega \ll 1\), анізотропія повністю усереднений і тільки ізотропне середнє значення частот переходу дорівнює спостерігається. Для дещо повільнішого обертання модуляція частоти переходу молекулярним перекиданням призводить до розширення лінії, оскільки це скорочує час поперечної релаксації\(T_{2}\). У режимі повільного перекидання\(\tau_{\mathrm{r}} \Delta \omega \approx 1\), де анізотропія неповністю усереднена і ширина лінії досягає максимуму. Для\(\tau_{\mathrm{r}} \Delta \omega \gg 1\) цього спостерігається твердотільний спектр. Явища можна описати як багатосайтовий обмін між різними орієнтаціями молекули (див. Розділ 10.1.4), який є аналогом хімічного обміну, розглянутого в частині курсу лекцій ЯМР.

Для взаємодії електронів Зеемана швидке перекидання призводить до середнього резонансного поля

\[B_{0, \mathrm{res}}=\frac{h \nu_{\mathrm{mw}}}{g_{\mathrm{iso}} \mu_{\mathrm{B}}}\]

з ізотропним\(g\) значенням\(g_{\text {iso }}=\left(g_{x}+g_{y}+g_{z}\right) / 3\). Для малих органічних радикалів у нев'язких розчинниках на частотах Х-діапазону навколо\(9.5 \mathrm{GHz}\) розширення лінії від\(g\) анізотропії незначне. При частотах W-діапазону\(94 \mathrm{GHz}\) для органічних радикалів і вже на частотах Х-діапазону для малих перехідних металевих комплексів таке розширення може бути суттєвим. Для великих макромолекул або у в'язких розчинниках у рідкому розчині можна спостерігати твердотільні, такі як EPR спектри.

Твердотільний

Для монокристалічного зразка резонансне поле при будь-якій заданій орієнтації можна обчислити за еквалайзером (3.7). Часто випускаються тільки мікрокристалічні порошки або зразок вимірюється в склоподібному замороженому розчині. В таких умовах всі орієнтації вносять однаковий внесок. Стосовно до

Малюнок 3.3: Форма лінії порошку для\(g\) тензора з осьовою симетрією. (а) Щільність ймовірності знайти орієнтацію з полярним\(\theta\) кутом пропорційна окружності кута кута\(\theta\) на одиничній сфері. (b) Щільність ймовірності\(P(\theta)\). Ефективне\(g\) значення під кутом\(\theta\) є\(\sqrt{g_{\perp}^{2}+g_{\|}^{2}+\cos (2 \theta)\left(g_{\|}^{2}-g_{\perp}^{2}\right) / 2}\). (c) Схематична форма лінії порошку. Візерунок відповідає\(g_{\perp}>g_{\|}\) для розгортки поля та частотної розгортки.\(g_{\perp}<g_{\|}\) Через нахилу кадру ізотропне значення не\(g_{\text {iso }}=\left(2 g_{\perp}+g_{\|}\right) / 3\) зустрічається під магічним кутом, хоча зсув невеликий, якщо\(\Delta g=2\left(g_{\|}-g_{\perp}\right) / 3 \ll g_{\text {iso }}\).

полярні кути, це означає, що\(\phi\) розподілений рівномірно, тоді як ймовірність зіткнутися з певним\(\theta\) кутом пропорційна\(\sin \theta\) (рис. 3.3). Лінійну форму спектра поглинання найлегше зрозуміти для осьової симетрії\(g\) тензора. Переходи спостерігаються тільки в діапазоні між граничними резонансними полями при\(g_{\|}\) і\(g_{\perp}\). Спектр має глобальний максимум на\(g_{\perp}\) і мінімум при\(g_{\|}\).

У спектроскопії CW EPR ми спостерігаємо не форму лінії поглинання, а скоріше її першу похідну (див. Розділ 7). Ця похідна форма лінії має гострі риси на особливостях форми лінії спектра поглинання і дуже слабку амплітуду між ними (рис.\(3.4\)).

Концепція 3.3.1 - Вибір орієнтації.

Розповсюдження спектра порошкового зразка або склоподібного замороженого розчину дозволяє відбирати молекули з певною орієнтацією по відношенню до магнітного поля. Для осьового\(g\) тензора вибираються лише орієнтації поблизу\(z\) осі\(g\) тензора PAS при спостереженні поблизу резонансного поля\(g_{\|}\). На відміну від цього, при спостереженні поблизу резонансного поля для\(g_{\perp}\), орієнтації всередині всієї\(x y\) площини ПАС сприяють. Для випадку орторомбічної симетрії з трьома різними основними значеннями\(g_{x}, g_{y}\)\(g_{z}\), а також вузькі множини орієнтацій можна спостерігати на резонансних полах, що відповідають екстремальним\(g\) значенням\(g_{x}\) і \(g_{z}\)(Див. праву верхню панель на рис. 3.4). При проміжному основному значенні сприяє\(g_{y}\) широкий діапазон орієнтацій, оскільки одне і те ж резонансне поле може бути реалізовано за орієнтаціями, відмінними від\(\phi=90^{\circ}\) і\(\theta=90^{\circ}\). Такий вибір орієнтації може покращити роздільну здатність спектрів ENDOR та ESEEM (глава 8) та спростити їх інтерпретацію.

Малюнок 3.4: Імітовані спектри ЕПР-діапазону X для систем з лише\(g\) анізотропією. Верхні панелі показують спектри поглинання, оскільки їх можна виміряти за допомогою ехо-виявленої польової ЕПР-спектроскопії. Нижні панелі показують першу похідну спектрів поглинання, коли вони виявляються за допомогою безперервної хвилі ЕПР. Картинки одиниць-сфери в правій верхній панелі візуалізують орієнтації, які вибираються на резонансних полах, відповідних основним значенням\(g\) тензора.