3.2: Електрон Зеєман Гамільтоніан

Розглянуто спін одного електронів\(S\) і таким чином скидаємо суму та індекс\(k\)\(\hat{\mathcal{H}}_{\mathrm{EZ}}\) в екв. (2.4). У системі головних осей (PAS)\(g\) тензора ми можемо висловити електрон Зеемана Гамільтоніан як

\[\begin{aligned} \hat{\mathcal{H}}_{\mathrm{EZ}} &=\frac{\mu_{\mathrm{B}}}{\hbar} B_{0}(\cos \phi \sin \theta \quad \sin \phi \sin \theta \quad \cos \theta)\left(\begin{array}{ccc} g_{x} & 0 & 0 \\ 0 & g_{y} & 0 \\ 0 & 0 & g_{z} \end{array}\right)\left(\begin{array}{c} \hat{S}_{x} \\ \hat{S}_{y} \\ \hat{S}_{z} \end{array}\right) \\ &=\frac{\mu_{\mathrm{B}}}{\hbar} B_{0}\left(g_{x} \cos \phi \sin \theta \hat{S}_{x}+g_{y} \sin \phi \sin \theta \hat{S}_{y}+g_{z} \cos \theta \hat{S}_{z}\right) \end{aligned}\]

де\(B_{0}\) - магнітне поле\(g_{x}, g_{y}\), і\(g_{z}\) є основними значеннями\(g\) тензора і полярних кутів\(\phi\) і\(\theta\) визначають орієнтацію магнітного поля в ПАС.

Цей гамільтоніан діагональний перетворенням Бліні, забезпечуючи

\[\hat{\mathcal{H}}_{\mathrm{EZ}}^{B T}=\frac{\mu_{\mathrm{B}}}{\hbar} g_{\mathrm{eff}} B_{0} \hat{S}_{z}\]

з ефективним\(g\) значенням при орієнтації\((\phi, \theta)\)

\[g_{\mathrm{eff}}(\phi, \theta)=\sqrt{g_{x}^{2} \sin ^{2} \theta \cos ^{2} \phi+g_{y}^{2} \sin ^{2} \theta \sin ^{2} \phi+g_{z}^{2} \cos ^{2} \theta}\]

Якщо анізотропія\(g\) тензора значна,\(z\) вісь в екв. (3.5) нахиляється від напрямку магнітного поля. Цей ефект незначний для більшості органічних радикалів, але не для іонів перехідних металів або рідкоземельних іонів. Eq. (3.6) для ефективних\(g\) значень описує еліпсоїд (рис.\(3.2\)).

Малюнок 3.2: Еліпсоїд, що описує орієнтаційну залежність ефективного\(g\) значення в ПАС\(g\) тензора. При заданому напрямку вектору магнітного поля\(\vec{B}_{0}\) (червоного кольору)\(g_{\text {eff }}\) відповідає відстань між початком і точкою, де\(\vec{B}_{0}\) перетинається еліпсоїдна поверхня.

Концепція 3.2.1 - Енергетичні рівні в високопольовому наближенні.

У високопольовому наближенні енергетичний внесок гамільтонового члена до рівня з магнітними квантовими числами\(m_{S, k}\) і\(m_{I, i}\) може бути обчислений заміною\(\hat{J}_{z, j}\) операторів\((J=S, I, j=k, i)\) відповідними магнітними квантовими числами. Це пов'язано з тим, що магнітні квантові числа - це власні значення\(\hat{J}_{z, j}\) операторів, всі\(\hat{J}_{z, j}\) оператори комутують один з одним, а внески з усіма іншими декартовими спіновими операторами незначні в цьому наближенні. Для електрона Зеемана енергетичний внесок є\(m_{S} g_{\mathrm{eff}} \mu_{\mathrm{B}} B_{0} / \hbar\). Якщо наближення високого поля трохи порушено, цей вираз відповідає обробці збурень першого порядку.

Правило вибору для переходів у спектроскопії ЕПР є,\(\left|\Delta m_{S}\right|=1,\left|\Delta m_{I}\right|=0\) і воно застосовується строго до тих пір, поки наближення високого поля застосовується строго до всіх спинив. Це правило вибору є результатом збереження моменту моменту поглинання мікрохвильового фотона і того факту, що мікрохвильовий фотон взаємодіє з електронними спіновими переходами. Звідси випливає, що внесок першого порядку взаємодії електронів Зеемана в частоти всіх спінових переходів електронів однаковий, а саме\(g_{\mathrm{eff}} \mu_{\mathrm{B}} B_{0} / \hbar\). Як ми побачимо в главі 7, спектри ЕПР зазвичай вимірюються на постійній мікрохвильовій частоті\(\nu_{\mathrm{mw}}\) шляхом підмітання магнітного поля\(B_{0}\). Тоді резонансне поле задається

\[B_{0, \mathrm{res}}=\frac{h \nu_{\mathrm{mw}}}{g_{\mathrm{eff}} \mu_{\mathrm{B}}}\]

Для ядерних спінових переходів взаємодія електронів Зеемана не сприяє частоті переходу\(\left|\Delta m_{S}\right|=0,\left|\Delta m_{I}\right|=1\)