3.1: Фізичне походження\(g\) shift

Встановлено, що зв'язані електрони мають\(g\) значення, що відрізняються від значення\(g_{e}\) для вільного електрона. Вони залежать від орієнтації парамагнітного центру щодо вектора магнітного поля\(\vec{B}_{0}\). Основною причиною цього зсуву\(g\) значень є зв'язок спіна з орбітальним моментом електрона. \((\mathrm{SOC})\)Спін-орбітальна зв'язок є чисто релятивістським ефектом і, таким чином, більша, якщо орбіталі важких атомів сприяють SOMO. У більшості молекул орбітальний момент моменту гасне в наземному стані. З цієї причини SOC призводить лише до невеликих або помірних\(g\) зрушень і може розглядатися як збурень. Така обробка збуренням неприпустима, якщо основний стан вироджений або близький до виродженого.

Обробка збуренням розглядає збуджені стани, де непарний електрон не знаходиться в СОМО основного стану. Такі збуджені стани трохи домішуються до основного стану, і змішування виникає внаслідок орбітального оператора кутового імпульсу. Для простоти розглянуто випадок, коли основний внесок у\(g\) зсув виникає з орбіталей, локалізованих на одному домінуючому атомі і одноелектронним SOC. До другого порядку в теорії збурень матричні елементи\(g\) тензора потім можуть бути виражені як

\[g_{i j}=g_{e} \delta_{i j}+2 \lambda \Lambda_{i j}\]

де\(\delta_{i j}\) дельта Кронекера, коефіцієнт\(\lambda\) у термін зсуву - константа спін-орбітальної зв'язку для домінуючого атома, а елементи матриці\(\Lambda_{i j}\) обчислюються як

\[\Lambda_{i j}=\sum_{n \neq 0} \frac{\left\langle 0\left|\hat{l}_{i}\right| n\right\rangle\left\langle n\left|\hat{l}_{j}\right| 0\right\rangle}{\epsilon_{0}-\epsilon_{n}}\]

де індекси\(i\) і\(j\) пробігають по декартових напрямках\(x, y\), а\(z\). Оператори\(\hat{l}_{x}, \hat{l}_{y}\), і\(\hat{l}_{z}\) є декартовими компонентами оператора кутового імпульсу,\(|n\rangle\) позначає орбіту, де непарний електрон знаходиться в збудженій електронній конфігурації,\(n=0\) відрахованої від SOMO конфігурація стану заземлення. Енергія цієї орбіти є\(\epsilon_{n}\).

Оскільки добуток інтегралів перекриття в чисельнику з правого боку ур. (3.2) зазвичай позитивний, знак\(g\) зсуву визначається знаменником. Знаменник позитивний, якщо парний електрон з повністю зайнятої орбіти просувається до наземного стану SOMO і негативним, якщо непарний електрон просувається до раніше незайнятої орбіти (рис. 3.1). Оскільки енергетичний розрив між SOMO та найнижчою незайнятою орбітою (LUMO) зазвичай більший, ніж між зайнятими орбіталями, члени з додатним чисельником домінують у сумі праворуч від еквалайзера (3.2). Тому позитивні\(g\) зрушення зустрічаються частіше, ніж негативні.

Малюнок 3.1: Домішка збуджених станів орбітальними операторами кутового імпульсу призводить до\(g\) зсуву спін-орбітальної зв'язку. Різниця енергій в експресії збудження є позитивною для збудження парного електрона до наземного стану СОМО та негативною для збудження парного електрона до орбіталі вищої енергії.

Відповідна константа спін-орбітального зв'язку\(\lambda\) залежить від елемента та типу орбіти. Вона масштабується приблизно з\(Z^{4}\), де\(Z\) знаходиться ядерний заряд. Якщо немає дуже низько лежачого збудженого стану (поблизу виродження основного стану), домінують внески важких ядер. Якщо їх немає, як у органічних радикалів, що складаються тільки з водню і елементів другого ряду,\(\Delta g<10^{-2}\) спостерігаються\(g\) зрушення тільки, характерні зрушення\(1 \ldots 3 \times 10^{-3}\). Зауважимо, що це все ще перевищує типові хімічні зрушення ЯМР на один-два порядки. Для перехідних металів першого ряду\(g\) зрушення мають порядок\(10^{-1}\).

Для рідкісноземельних іонів обробка збуренням руйнується. Потім коефіцієнт Ланде\(g_{J}\) можна обчислити з символу терміна для дуплету рівнів

\[g_{J}=1+\frac{J(J+1)+S(S+1)-L(L+1)}{2 J(J+1)}\]

де\(J\) - квантове число для повного моменту моменту і\(L\) квантове число для орбітального моменту моменту. Основними значеннями\(g\) тензора є\(\epsilon_{x} g_{J}, \epsilon_{y} g_{J}\), і\(\epsilon_{z} g_{J}\), де\(\epsilon_{i}\) with\(i=x, y, z\) - відмінності між власними значеннями двох рівнів.\(\hat{L}_{i}\)

Якщо відома структура парамагнітного центру,\(g\) тензор можна обчислити за допомогою квантової хімії. Це працює досить добре для органічних радикалів і досить добре для більшості іонів перехідних металів першого ряду. Подробиці пояснюються в [KBE04].

\(g\)Тензор є глобальною властивістю СОМО і легко інтерпретується тільки в тому випадку, якщо в ньому переважає внесок при одному атомі, що часто, але не завжди, буває у комплексів перехідних металів і рідкісноземельних іонів. Якщо парамагнітний центр має вісь\(C_{n}\) симетрії с\(n \geq 3\),\(g\) тензор має осьову симетрію з основними значеннями\(g_{x}=g_{y}=g_{\perp}, g_{z}=g_{\|}\). Для кубічної або чотиригранної симетрії\(g\) величина ізотропна, але не обов'язково дорівнює\(g_{e}\). Ізотропні\(g\) значення також зустрічаються з дуже хорошим наближенням для іонів перехідного металу та рідкоземельних металів з напівзаповненими оболонками, таких як у комплексах Mn (II) (\(3 d^{5}\)електронна конфігурація) та комплексах Gd (III)\(\left(4 f^{7}\right)\).