9: Повернення до карбонілу
- Page ID
- 25325
Як ми бачили карбонільні сполуки зазнають як кислотних, так і базових каталізованих реакцій, що включають нуклеофільну атаку на карбонільний вуглець (або на бета-вуглець кон'югованих карбонілів). Ця реакція, в її численних видах, може виробляти значний асортимент продуктів від утворення ефіру з кислоти до виробництва спиртів з карбонілів. Хоча ці реакції можуть здатися поверхнево різними, якщо зрозуміти основний механізм, який бере участь, можна зробити правдоподібні прогнози на результат буквально для тисяч реакцій. До цього часу ви повинні були прийти до розуміння подібних процесів. Тепер настав час переглянути карбонільні групи у світлі того факту, що існує зовсім інший набір реакцій, які передбачають реактивність альфа-вуглецю карбонільних груп. Карбонільні сполуки, як правило, існують у двох таутомерних формах: кето-і енолових формах. Кето-форма, як правило, є основним таутомером, і завжди присутній якийсь енол.
Структура енолової форми може дати підказки про її різну реакційну здатність, яка відрізняється від реакції кето-форми. Форма енола складається з алкоголю, безпосередньо прикріпленого до a\(\mathrm{C}\), який бере участь у подвійному зв'язку. Як ми знаємо, алкени багаті електронами і схильні піддаватися електрофільній атаці; наявність приєднаної\(\mathrm{-OH}\) групи робить таку електрофільну атаку ще більш імовірною. Так само, як\(\mathrm{-OH}\) група на ароматичному кільці, вони\(\mathrm{OH}\) можуть пожертвувати електрони через резонанс з тим\(\mathrm{-C=C-}\) і зробити енол більш реактивним. Карбонільні групи можуть реагувати, через невеликий відсоток присутньої форми енолу, піддаватися електрофільній атаці на альфа-вуглець.
Ми вже бачили, що альдегіди та кетони існують у вигляді кето-енолових таутомерів, але насправді карбонові кислоти, складні ефіри та інші похідні кислот також мають потенціал існувати у відповідній формі енолу.
Іншим наслідком алкогольної природи енолу є те, що ми очікуємо, що він буде кислим - і справді це так. Кон'югатна основа енолу називається іоном енолу, і вона резонансно-стабілізована так, що негативний заряд делокалізується як на кисні, так і на альфа-вуглеці.
\(\mathrm{pK}_{\mathrm{a}}\)Ацетон\(19\) - дещо вище, ніж типовий спирт (\(\mathrm{pK}_{\mathrm{a}} \sim 15\)). У енолатной формі більша частина заряду сидить на більш електронегативному кисні, але значна частка негативного заряду пов'язана з альфа-вуглецем: іон енолату - стабілізований карбон. Аніон енолат часто пишуть у вигляді карбоніону, оскільки це форма, яка виробляє більшу частину цікавої хімії. Обробка карбонільного з'єднання основою, таким як алкоксид, призводить до оборотного утворення невеликої кількості іона енолату (хоча рівновага лежить на стороні непротонованої форми). Аналогічно, багато карбонільних сполук можуть бути депротоновані, щоб дати відповідний аніон енолату. Наприклад, складні ефіри можна обробити основою для додання відповідного аніону енолату.
Етилацетат має\(\mathrm{pK}_{\mathrm{a}}\) близько\(25\) (менш кислий, ніж ацетон:\(\mathrm{pK}_{\mathrm{a }} 19\)), але все ще добре в межах досяжності багатьох сильних основ. Наприклад, амід натрію (\(\mathrm{NaNH}_{2}\)), кон'югатна основа аміаку (\(\mathrm{pK}_{\mathrm{a }} 33\)), досить сильний, щоб депротонувати ефір. Насправді ми зазвичай використовуємо те, що відомо як перешкода основи, наприклад, ді-ізопропіламід літію (\(\mathrm{LDA}\)), який схожий на амід натрію, але азот має дві об'ємні ізопропілові групи, прикріплені до нього. [1]
Оскільки\(\mathrm{LDA}\) така міцна основа, обробка більшості карбонільних сполук\(\mathrm{LDA}\) виробляє по суті 100% відповідного аніону енолату. Однак бувають і винятки. Будь-яка карбонільна сполука, яка має більш кислий протон, ніж\(\mathrm{H}\) пов'язаний з альфа-вуглецем, не зазнає цієї реакції. Наприклад, обробка карбонових кислот лише призведе до втрати кислого протона з групи OH карбонової кислоти.\(\mathrm{LDA}\)
Більшість карбонільних сполук мають\(\mathrm{pK}_{\mathrm{a}}\) між\(19\) і\(25\). Сполуки, які мають карбонільні групи, які бета один до одного (тобто розділені між собою вуглецем), мають значно\(\mathrm{pK}_{\mathrm{a}}\) нижчі (навколо\(9\)), тому що отриманий аніон може бути стабілізований на обох карбонільних киснях.
Їх можна легко депротонувати основами, такими як етоксид натрію або гідроксид натрію.