8.10: Реакції ароматичних сполук- Введення однієї групи на кільце

Last updated
Save as PDF

Page ID: 25094

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Як ми бачили, ароматичні сполуки значно стабільніші, ніж можна було б передбачити. Отже, потрібно більше енергії, щоб ароматичні сполуки зазнали реакцій, оскільки для того, щоб реагувати на ароматичне перекриття орбіталів у кільці, воно повинно бути знищено в якийсь момент під час реакції. Оскільки ароматичне кільце настільки багате електронами, ми можемо передбачити, що воно зазнає електрофільної атаки, але замість того, щоб піддаватися електрофільному додаванню, як це роблять алкени та кон'юговані алкени, ароматичні сполуки зазвичай піддаються електрофільній заміні. Наприклад, бензол буде реагувати з бромом в присутності такого каталізатора, як бромід заліза (III) (FeBr ₃), щоб дати бромбензол.

Зображення реакції електрофільного заміщення.

Давайте тепер детальніше розглянемо кроки, пов'язані з цією реакцією, щоб побачити, як виконується ця\(\mathrm{Br}\) заміна (для\(\mathrm{H}\) ivc). Оскільки бензол настільки стабільний, для реакції з кільцем потрібен більш реактивний електрофіл. Це досягається додаванням кислотного каталізатора Льюїса\(\mathrm{FeBr}_{3}\), який утворює комплекс з бромом для отримання\(\mathrm{Br}^{+}\) (стабілізується\(\mathrm{FeBr}_{4} {}^{-}\)). \(\mathrm{Br}^{+}\)Електрофіл тепер реагує з багатим електроном бензольним кільцем для отримання резонансно-стабілізованого проміжного продукту, який називається сигма-комплексом.

Зображення реакції електрофільної атаки.

Тепер замість нападу нуклеофіла ароматичне кільце регенерується втратою протона.

Зображення нуклефіла, атакуючого ароматичне кільце.

Отриманий бромбензол набагато стійкіше відповідного продукту додавання.

Зображення графіка прогресу реакції комплексу симга зі збільшенням енергії. c

Ця реакція електрофільного заміщення є первинним механізмом, за допомогою якого вступає в реакцію більшість ароматичних сполук. Необхідно генерувати дуже реактивний електрофіл; він потім додає до одного з кільцевих вуглеців з подальшою втратою протона з того ж вуглецю.

Зображення реакції електрофілу.

Існує ряд замінників, які можуть бути введені на кільце таким чином, включаючи нітро, алкіл, ацил і сульфонільні групи. Кожен протікає за допомогою подібного механізму (через реактивний електрофіл, який генерується в реакції) або за допомогою каталізатора, або за допомогою дуже реактивних реагентів.

Зображення реактивних реагентів.

Зображення реакції трихлориду алюмінію.

Алкілювання та ацилювання можуть бути здійснені шляхом обробки алкілгалогеніду або ацилгалогеніду каталізатором кислоти Льюїса, таким як трихлорид алюмінію (\(\mathrm{AlCl}_{3}\)). У цьому випадку реактивний електрофіл генерується, коли алкіл (або ацил) галогенід взаємодіє з каталізатором, утворюючи проміжний продукт, який є карбокатиноподібним. Саме ця дуже реактивна форма вступає в реакцію з бензольним кільцем з отриманням заміщеного бензолу. Ця реакція називається алкілуванням Фріделя-Крафтса (або ацилуванням). Реакція ацилювання зазвичай є кращою, оскільки важко зупинити реакцію алкілування лише за одну заміну, оскільки продукт є більш реактивним, ніж вихідний матеріал (див. Нижче).

Азотування здійснюється шляхом обробки бензолу сумішшю концентрованих азотної і сірчаної кислот. Ця суміш генерує іон нітронію (\(\mathrm{NO}_{2} {}^{+}\)), який є реактивним електрофілом.

Зображення суміші, яка генерує іон нітронію.

Сульфонація здійснюється за допомогою димної сірчаної кислоти, яка фактично містить триоксид сірки (\(\mathrm{SO}_{3}\)), розчинений в сірчаній кислоті. Це власне те\(\mathrm{SO}_{3}\), що є електрофілом в даному випадку.

Деякі групи не можуть бути введені безпосередньо на кільце: наприклад, групи, які ми зазвичай вважаємо нуклеофілами (такими як\(\mathrm{NH}_{2}\) або\(\mathrm{OH}\)), повинні вводитися побічно. Наприклад, анілін (амінобензол) може вироблятися з нітробензолу шляхом відновлення.

Зображення реакції аніліну, виробленого з нітробензолу.

Як ми побачимо пізніше, інші нуклеофільні групи повинні бути введені іншим підходом.