8.6: Що таке ароматичність і як ми розпізнаємо ароматичні системи?

Last updated
Save as PDF

Page ID: 25092

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Зображення нафталіну і антрацену.

Нагадаємо, бензол є однозначно стабільним, і змусити його реагувати порівняно важко, незважаючи на високу електронну щільність в кільці. Він значно стабільніший, ніж циклогексадієн, який кон'югований, але містить лише дві зв'язки. У сполученій кільцевій системі явно є щось особливе вище і поза простими властивостями сполучення.

Зображення циклобуадієну та циклооктатертраену.

Якщо ми вивчимо інші системи, то можемо почати знаходити параметри, які регулюють властивість ароматності. Ми можемо почати з розгляду деяких інших циклічних, сполучених систем. Багато сплавлені шестичленні кільця (наприклад: нафталін і антрацен) ароматичні. Однак циклобутадієн і циклооктатетраен не ароматичні і мають зовсім інші властивості.

Досліджуючи багато циклічних кон'югованих систем, вдалося виявити фактори, що призводять до ароматичності.

Вони відомі як правило Геккеля: Ароматичні сполуки є площинними, циклічними, кон'югованими та мають\(4 n + 2 \(\pi\) електрони в\(\pi\) електронній хмарі. Бензол - архетипна ароматична сполука: вона планарна (всі вуглеці\(\mathrm{sp}^{2}\) гібридизовані), циклічна (очевидно) кон'югована (видима чергуються одинарні та подвійні зв'язки), і вона має\(6 \pi\) електрони (\(n=1\)). Якщо ми подивимось на зв'язок всередині бензолу, ми побачимо, що перекриваються\(\mathrm{p}\) орбіталі утворюють кільце pi електронної щільності вище і нижче\(C-C\) рамки сигми. Більш загально, ароматичні сполуки повинні бути площинними, циклічними та кон'югованими, щоб орбіталі p перекривалися, утворюючи це безперервне кільце електронної щільності. Так чому ж ароматичні сполуки мають 4n+2 π електрони? Відповідь передбачає молекулярну орбітальну теорію.

Зображення 3D бензолу.

Зображення молекулярної орбітальної теорії.

Як зазначалося раніше, розгляд кількості та типу атомних орбіталів, які сприяють системі зв'язку, дозволяє\(\mathrm{MO}\) теорії передбачити молекулярні орбіталі, які охоплюють всю молекулу. У бензолі ми маємо шість\(\mathrm{p}\) атомних орбіталів і, отже, очікуємо, що вони об'єднаються, щоб дати шість молекулярних орбіталей, як показано тут. Зверніть увагу, що існує три зв'язку і три антібондинга\(\mathrm{MO}\) s і, оскільки електронів в системі всього шість, ми отримуємо в цілому три зв'язку.

Цей вид аналізу може бути зроблений для будь-якої циклічної кон'югованої системи. Хоча це занадто складно, щоб піти в математичні основи, існує відносно простий спосіб визначити відносні енергії\(\mathrm{MO}\) s Підхід вимагає, щоб ви вписали циклічну систему в коло, з одним кутом кільця внизу. Місця, де кути зустрічаються з кільцем, представляють відносні енергії\(\mathrm{MO}\) s, як показано нижче. Таке розташування є джерелом\(4 n + 2\) правила, як ми побачимо.

Зображення склеювання та анти-склеювання молекулярних орбіталів.

Зображення циклобутадієну, бензолу, циклооктатетраену та нафталіну.

Зображення циклобутадієну, коли він подовжує поодинокі зв'язки.

Так, наприклад, якщо розглядати циклобутадієн (який має\(4 n \pi\) електрони), то бачимо, що є 4\(\mathrm{MO}\) с і 4 електрона. Однак два з цих електронів знаходяться в нестабілізованих орбіталів І розв'язані, оскільки орбіталі мають однакову енергію. Пам'ятайте правило Гунда: електрони займають орбіталі поодинці, поки їм не доведеться почати подвоюватися.

Це означає, що якби циклобутадієн був ароматичним, він був би дуже нестабільним, оскільки він містив би два непарних електрони - він існував би як дирадикал. Наявність непарних електронів, як правило, робить сполуки дуже реактивними. Насправді циклобутадієн не є ароматичним і натомість існує як дві ізольовані подвійні зв'язки шляхом подовження одиночних зв'язків. Незважаючи на це, він все ще нестабільний і не існує вище\(-78^{\circ}\mathrm{C}\).

Зображення циклооктатетраену, коли він згинається, щоб зменшити кон'югацію.

Циклооктатетраен також має\(4 n \pi\) електрони (де\(n=2\)), і знову ми бачимо проблему в тому, що є пара вироджених (однакова енергія)\(\mathrm{MO}\) s, де розташовані два останніх π електронів. Знову ж таки, це дуже дестабілізуюче, і, щоб уникнути цієї електронної конфігурації, циклооктатетраен насправді згинається, тому подвійні зв'язки не кон'югуються один з одним. Походження\(n+2\) правила, отже, має відношення до розташування\(\mathrm{MO}\) s Будь-яке циклічне сполучене з'єднання з\(4 n \pi\) електронами не зможе зайняти стабільне сполучене розташування, оскільки воно буде включати в себе дуже нестійкий дирадикал.