8.4: Спектроскопія UV-VIS та кон'юговані системи - огляд

Last updated
Save as PDF

Page ID: 25055

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Як ви, напевно, пам'ятаєте, чим більше атомних орбіталів, які об'єднуються для отримання молекулярних орбіталів, тим меншим стає енергетичний зазор між\(\mathrm{MO}\) s. Наприклад, електрон в ізольованій pi зв'язку поглинає енергію в далекому UV (\(\sim 170 \mathrm{~nm}\)), досить високу енергію. Коли ми збільшуємо кількість сполучених подвійних зв'язків, енергетичний розрив між орбіталями (насправді розрив між HOMO та LUMO) стає все меншим і меншим, так що фотони з меншою енергією можуть призвести до цього переходу. Зрештою, довжина хвилі світла, необхідна для просування електрона від найвищого займаного до найнижчого незайнятого\(\mathrm{MO}\) (\(\mathrm{HOMO} \rightarrow \mathrm{LUMO}\)), рухається у видиму область, і речовина стає кольоровою. Зверніть увагу, що його колір представляє не світло, яке поглинається, а скоріше світло, яке передається або відбивається. Ці кон'юговані ділянки молекул називаються хромофорами. ^[3] Чим довше кон'югований ділянку молекули, тим довша довжина хвилі, яка поглинається. Сполуки, відповідальні за висококольорові фрукти та овочі, такі як лікопін та B-каротин, а також ваша здатність бачити видиме світло (сітківки) містять великі області хромофорів.

Зображення енергетичних проміжків трьох молекул у міру збільшення енергії.

Зображення етилену, бутадієну, гексатриену, каротину та лікопіну.

Зображення графіка зразків спектрів поглинання UV-VIS.

Зразки спектрів поглинання UV-VIS наведені тут (\(\rightarrow\)). Зауважте, що, на відміну від більшості інших спектроскопічних методів (які зазвичай виробляють гострі лінії), піки в цих спектрах більш широкі; чим довший кон'югований ділянку хромофора, тим довша довжина хвилі (і менша енергія), яку він поглинає. Це означає, що кожне з цих з'єднань має різний колір. Більш того, той факт, що піки в цих спектрах не є різкими, означає, що UV-VIS спектроскопія зазвичай не використовується для ідентифікації сполук. Однак кількість світла, що поглинається, пропорційна концентрації речовини, тому UV-VIS спектроскопія може бути використана для визначення концентрації зразків. Видимий спектр проходить від приблизно\(300 \mathrm{~nm}\) до\(750 \mathrm{~nm}\).

Реакції кон'югованих систем: кінетичний і термодинамічний контроль реакцій:

Тепер розглянемо реакцію 1,3-бутадієну з таким реагентом, як\(\mathrm{HCl}\). Так само, як ми бачили з ізольованими алкенами, першим кроком реакції є додавання електрофілу\(\mathrm{H}^{+}\) для отримання найбільш стабільного карбокатіону. У цій реакції протон додає до С-1; отриманий карбокат резонансно-стабілізується позитивним зарядом як при С-2, так і на С-4. Питання, значить, полягає в тому, куди нуклеофіл додається?

Насправді положення рівноваги залежить від умов, при яких відбувається реакція. Спочатку розглянемо два потенційних місця нападу. Атака на С-2 означатиме, що реагент додав через C-1/C-2 pi зв'язку - це називається додаванням 1,2. Атака на С-4 називається 1,4-додаванням, і два продукти явно відрізняються.

Частковий позитивний заряд при С-2 розташований на вторинному вуглеці, тоді як на С-4 знаходиться на первинному вуглеці. Це означає, що проміжний карбокатіон має більше часткового позитивного заряду на С-2, ніж на С-4, а перехідний стан для реакції з отриманням продукту додавання 1,2 матиме меншу енергію активації, ніж перехідний стан для продукту 1,4, оскільки він більш стабілізований (шляхом індукції та гіпер- відмінювання). Тому атака нуклеофіла (хлориду) відбуватиметься швидше при С-2; тобто додавання 1,2 є кінетично сприятливим продуктом.

Однак, якщо розглядати продукт додавання 1,4, то сам продукт алкену є більш заміщеним (на подвійному зв'язку є дві алкільні групи) і, отже, він більш стійкий, ніж добуток додавання 1,2. Незважаючи на те, що продукт додавання 1,4 утворюється повільніше через менш стабілізований перехідний стан, сам продукт є більш стабільним; це термодинамічно сприятливий продукт.

Зображення прогресу реакції на графіку.

Насправді, контролюючи умови реакції, можна виробляти або кінетичний, або термодинамічний продукт. Якщо реакція проходить при відносно низькій температурі, не вистачить енергії для подолання енергетичного бар'єру активації, пов'язаного з реакцією продукту додавання 1,4, і буде вироблено кінетичний (1,2) продукт. Однак при більш високих температурах енергії достатньо; енергетичний бар'єр активації 1,4 буде досягнутий частіше, так що навіть якщо утворюється кінетичний продукт, той факт, що реакція оборотна, з часом призведе до того, що найбільш стійкий продукт накопичується при рівновазі. Важливо зазначити, що не завжди утворюється найстійкіший продукт - це залежить від умов реакції.

Кон'юговані карбонільні сполуки:

Карбонільні сполуки також можуть бути кон'юговані з вуглецево-вуглецевими подвійними зв'язками. Ці сполуки часто називають α, β ненасиченими карбонілами (вуглець поруч з карбонільним вуглецем називається альфа-вуглецем). Малюючи резонансні форми для цієї системи, ми бачимо, що на карбонільному вуглеці і на вуглеці є частковий позитивний заряд.\(\beta\) Це означає, що\(\alpha , \beta\) ненасичені карбонільні сполуки сприйнятливі до нуклеофільної атаки як на вуглець, так\(\mathrm{C=O}\) і на\(\beta\) вуглеці. Що є аналогом 1,2- і 1,4-доповнень до кон'югованих дієн.

Зображення реакції бета-вуглецю.

Зображення реакції RmGbR та H3O+.

Так само, як і 1,3-кон'югований дієновий випадок, атака на карбонільний вуглець є кінетично кращим продуктом, оскільки там більше позитивного заряду, і реакція швидше. Реагенти, які атакують карбоніли необоротно, такі як гриньяри, алкільні літії або відновники, такі як\(\mathrm{LiAlH}_{4}\) воля, отже, мають тенденцію виробляти продукт атаки на карбоніл. Це продукт з додаванням 1,2.

Зображення реакції ROH, H2O та RNH2.

Якщо використовувати оборотний нуклеофіл (\(\mathrm{ROH}\)\(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\),,\(\mathrm{RNH}_{2}\)), то буде переважати найбільш термодинамічно стійкий продукт, тобто продукт 1,4 додавання. Однак цей продукт зазнає таутомерії ^[4], що регенерує карбоніл (який є джерелом стабільності -\(\mathrm{C=O}\) зв'язки відкликання дуже міцні).

Зображення реакції (CH3) 2CuLi та H3O+.

Ще один реагент, який може виробляти продукт, отриманий в результаті атаки на бета-вуглець, - це реагент, якого ми ще не бачили, органокупрат, інакше відомий як реагент Гілмана ^[5], який складається з комплексу алкільних груп, міді та літію і має загальну формулу \(\mathrm{R}_{2}\mathrm{CuLi}\). Загальна реакція показана тут. Органокупрат має дві алкільні групи, пов'язані з видами міді (формально\(\mathrm{Cu}^{2+}\)), але вуглецево-мідний зв'язок є більш ковалентним, ніж іонний (заряд на вуглеці нижчий, ніж на еквівалентному Гріньяра або алкіллітієвому реагенті), і це робить атаку на бета-вуглець більш імовірною. ^[6]

Реагенти Гілмана також дуже корисні, оскільки вони можуть здійснювати нуклеофільну атаку на алкілгалогеніди, що не відбувається з реагентами Гріньяра або алкілу літію.