8.2: Перициклічні реакції

Last updated
Save as PDF

Page ID: 25066

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

\[An image of Lewis acid base electrophile-nucleophile reactions.\]

Реакції Дільса-Альхи:

Анімація дієнофіла.

Найвідомішою з цих реакцій є реакція циклоприєднання, відома як реакція Дільса-Альдера. Зазвичай це відбувається між кон'югованою дієною та іншим алкеном, відомим як дієнофіл. Ця реакція дуже корисна в синтезі, оскільки утворює дві нові\(\mathrm{C-C}\) зв'язки одночасно. Він також є стереоспецифічним і регіоспецифічним. Найпростіший дієн, який може брати участь у Дільса-Альдері, - це бутадієн. Як правило, бутадієн, як правило, існує в більш стабільній конформації s-trans ^[10] - однак існує рівноважна концентрація конформації s-cis, через яку може відбуватися реакція. Насправді циклопентадієн, в якому дієн постійно зливається в s-транс-конформації, швидко реагує з собою (це може бути як дієн, так і дієнофіл) в оборотній реакції.

Образ реакції ретро-дилселдера.

«Діенофіл» може бути простим алкеном, але наявність електронної виводить групи (наприклад, карбонільної групи) на подвійному зв'язку покращує врожайність. Ми можемо уявити, що реакція відбувається узгоджено. Знову ж таки, реакція оборотна, а зворотна реакція відома як ретро Дільса-Альдера. Ми можемо використовувати наші знання термодинаміки, щоб передбачити найбільш підходящі умови для реакції. Нагадаємо, що ступінь будь-якої реакції можна передбачити зі зміни вільної енергії Гіббса\(\Delta \mathrm{G} = \Delta \mathrm{H} – T \Delta \mathrm{S}\). Оскільки реакція виробляє дві нові\(\mathrm{C-C}\) одиночні зв'язки та одну нову\(\mathrm{C-C}\) пін-зв'язок при розриві двох\(\mathrm{C-C}\) pi зв'язків, можна припустити, що зміна ентальпії для цієї реакції є негативною (утворення зв'язків вивільняє енергію, а розрив облігацій використовує енергію). Тому\(\Delta \mathrm{H}\) термін завжди сприятливий. Ми також можемо передбачити ознаку зміни ентропії для системи; оскільки ми виробляємо одну молекулу з двох, ми також\(\Delta \mathrm{S}\) очікуємо бути негативними. Термін ентропії несприятливий. З цього аналізу ми бачимо, що температура, при якій здійснюється реакція, має вирішальне значення. Високі температури сприятимуть зворотній реакції. Тому реакції Дільса-Альдера зазвичай протікають при досить помірних температурах, які знаходяться між кімнатною температурою і\(150^{\circ} \mathrm{C}\)).

Реакція зображення діенофіла має цис або транс-стерохімію.

Можливості для реакцій Дільса-Альдера досить великі, і оскільки це узгоджена реакція, будь-яка стереохімія в вихідних матеріалах зберігається в продуктах. Наприклад, якщо у діенофіла є цис або транс-стереохімія, це зберігається в продукті. Цис діенофіл дає цис продукт (і навпаки для транс).

Деякі приклади реакцій Дільса-Альдера наведені тут.

Зображення прикладів реакцій Дільса-Альдера.

Хоча ми можемо малювати механістичні стрілки для перициклічних реакцій, таких як Дільса-Альдера, їх найкраще зрозуміти, використовуючи молекулярну орбітальну теорію. У цьому лікуванні ми можемо розглядати реакцію як протікає між найвищою зайнятою молекулярною орбіталлю (HOMO) дієну та найнижчою незайнятою молекулярною орбіталлю (LUMO) діенофіла.

Зображення молекулярної орбіти (HOMO). Зображення незайнятої молекулярної орбіти (LUMO).

Зображення HOMO, що взаємодіє з LUMO.

Для наших цілей це лікування занадто складне, але якщо перейти до подальших досліджень перициклічних реакцій, то теорія МО буде тим підходом, який дозволить передбачити результат безлічі різних реакцій.

Якщо під час реакції утворюється зрощене кільце, існує дві можливості орієнтації замісників на дієні, як показано нижче: екзо і ендо.

Приклад екзо і ендо.

Через можливість стабілізуючої взаємодії в положенні ендо (pi система карбонової кислоти може взаємодіяти з pi системою дієну) зазвичай виробляють ендопродукт.

Як зазначалося раніше, існують і інші види перициклічних реакцій. Всі загальні реакції, які відбуваються просто нагріванням вихідних матеріалів, включають циклічний рух шести електронів. Перехідні стани для цих реакцій включають молекулярні орбіталі, які поширюються по всій системі; ці орбіталі мають значно нижчу енергію, ніж можна було б очікувати. У чомусь це аналогічно 6 pi електронів ароматичних систем, які також стабілізуються на молекулярних орбіталах нижчої енергії.

Цікаво, що ці реакції відбуваються не однаково, якщо вони ініціюються електромагнітним випромінюванням (тобто якщо ми світимо на них світло, а не нагріваємо їх). У цьому випадку електрони, які беруть участь в реакції, насправді знаходяться на орбіталах вищої енергії (електрон поглинає фотон і просувається до більш високого енергетичного рівня). Поглинаючи світло призводить до зовсім іншого набору реакцій і результатів, те, що досліджується в наступних курсах органічної хімії. Існує, однак, одна особливо цікава (і біологічно актуальна) фотохімічно індукована реакція, а саме реакція сусідніх тимінових підстав всередині молекули ДНК. Після поглинання УФ-фотона такі сусідні тиміни можуть піддаватися електроциклічній реакції, що призводить до утворення димеру.

Приклад тиміну і тимінового димера.

Наявність тимінового димера призводить до конформаційних змін в ДНК, які без ремонту можуть призвести до мутацій. Тимінові димери розпізнаються та ремонтуються за допомогою двох різних механізмів клітинного ремонту. Невідновлені пошкодження можуть призвести до раку шкіри (цілий ряд карцином і меланом).

Це одна з причин обмежити вплив на шкіру сонця.