Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

8.1: Реакції заміщених бензолів - реакція в бензиловому положенні

  1. Last updated
  2. Save as PDF
  • Page ID
    25108

    • \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    Положення поруч із бензольним кільцем є особливим, оскільки реактивні форми, такі як карбоаніони, карбокати або радикали на цьому місці, можуть бути кон'юговані (і, отже, стабілізовані) із системою бензолу пі. Наприклад, ми вже бачили, що фенол (\(\mathrm{C}_{6}\mathrm{H}_{5}\mathrm{OH}\),\(\mathrm{pK}_{\mathrm{a}} \sim 10\)) набагато кислий, ніж типовий спирт (\(\mathrm{pK}_{\mathrm{a}} \sim 16\)), оскільки негативний заряд може стабілізуватися в ароматичному кільці. Аналогічно бензилгалогеніди (наприклад\(\mathrm{C}_{6}\mathrm{H}_{5}\mathrm{CH}_{2}\mathrm{Br}\)) піддаються нуклеофільному заміщенню в\(\mathrm{S}_{\mathrm{N}} 1\) умовах, навіть якщо ці сполуки, здається, є первинними галогенідами, карбокат поруч з кільцем може бути стабілізований.

    Зображення - це карбокація.

    Положення поруч з кільцем називається бензиловим положенням, і особливо реактивне через здатність стабілізувати будь-який проміжний продукт в ароматичному кільці. Наприклад, можна вибірково вводити бром в бензиловому положенні за допомогою реакції, в якій утворюються радикали. Ми витратили мало часу на реакції органічних сполук з радикалами [9], тому що, як правило, ці реакції дуже важко контролювати. Наприклад, алкан реагуватиме з галогенами у присутності світла або пероксидів (які ініціюють реакцію, утворюючи радикал), але реакція не є синтетично корисною, і зазвичай галоген може опинитися у всіх можливих положеннях.

    Однак ми можемо вибірково вводити атом брому в бензиловому положенні, оскільки проміжний бензиловий радикал є найбільш стабільним і матиме меншу енергію активації до утворення. Реакція починається з виробництва бромного радикала\(\mathrm{Br}_{2}\) від розриву зв'язку зі світлом, щоб дати два\(\mathrm{Br}\) радикали. \(\mathrm{Br}\)Радикал абстрагує (видаляє) an\(\mathrm{H}\) з бензилового положення, щоб дати резонансно-стабілізований бензиловий радикал, який потім абстрагує a\(\mathrm{Br}\) з брому (\(\mathrm{Br}_{2}\)).

    Образ бензилового радикала, який абстрагує Бр.

    На практиці ми використовуємо джерело бромних радикалів, з яким легше впоратися, ніж елементарний бром, N-бромсукцинімід (NBS), який має слабкий\(\mathrm{N-Br}\) зв'язок, який буде гомолітично розриватися (тобто давати два радикали) у присутності світла або пероксидів. NBS буде реагувати з алкілбензолами, щоб ввести бром спеціально в бензиловому положенні.

    Зображення реакції НБС.

    Ще одна унікальна реакція бензилових позицій полягає в тому, що вони можуть окислюватися реагентами, такими як\(\mathrm{KMnO}_{4}\) дати відповідну карбонову кислоту; будь-які інші вуглеці в бічному ланцюзі видаляються в процесі.

    Зображення реакції карбонової кислоти.