8: Кон'юговані сполуки та ароматичність
- Page ID
- 25043
Відмінювання: Відмінювання - це термін, який ми використовуємо для опису розташування чергуються одинарних і подвійних зв'язків. Щоб пояснити, як кон'юговані системи поводяться інакше, ніж некон'юговані системи, ми порівняємо 1,3-пентадієн (який кон'югований) та 1,4 пентадієн (який не кон'югований). Щоб розпізнати відмінності між ними, давайте подивимося на орбіталі, які беруть участь у\(\pi\) системному зв'язуванні. Нагадаємо, що\(\pi\) зв'язки можна розглядати як бічне перекриття p орбіталів, так що електронна щільність лежить вище і нижче площини решти молекули. Розглянемо орбіталі в 1,3-пентадієні: є перекриття\(\mathrm{p}\) орбіталів, що призводить до безперервного
π орбітальна система над вуглецями 1-4. Наслідком цього є те, що між вуглецями 2 і 3 існує деякий частковий характер подвійного зв'язку. У 1,4-пентадієні немає можливості перекриття між двома окремими\(\pi\) зв'язками. Зверніть увагу, що в некон'югованій системі між двома наборами\(\mathrm{sp}^{3}\) гібридизованих вуглецево-вуглецевих подвійних зв'язків є\(\mathrm{sp}^{2}\) гібридизований вуглець, який запобігає будь-якому перекриттю (\(\mathrm{p}\)) орбіталів на вуглецях 2 і 4.
Один із способів вказати та передбачити, де може відбутися цей частковий подвійний характер зв'язку, - це використання резонансних структур. Ми можемо написати резонансні структури для сполученої системи, які мають подвійний характер зв'язку між\(\mathrm{C}-2\) і\(\mathrm{C}-3\). Зауважте, що оскільки доповідачі резонансу A і B еквівалентні, фактичного поділу заряду в цій молекулі немає. Неможливо (без розриву сигма-зв'язку) написати резонансні структури на зразок цього для 1,4-пентадієну (спробуйте переконати себе, що це правда).
Молекулярна орбітальна теорія: Інша модель, яка може бути використана для опису зв'язку, полягає в розгляді системи π з точки зору молекулярної орбітальної теорії. Молекулярна орбітальна теорія розглядає орбіталі зв'язку як поширюються на всю молекулу. Кількість молекулярних орбіталей дорівнює сумі всіх атомних орбіталей. На практиці цей підхід є занадто складним навіть для найменших органічних молекул, тому ми зазвичай використовуємо простішу модель валентного зв'язку, в якій ми розглядаємо зв'язки як розташовані між двома атомами. У випадку кон'югованих систем часто корисно використовувати підхід валентних зв'язків для рамки сигми (одиночних зв'язків), а потім розглянути кон'юговану π систему за допомогою молекулярної орбітальної теорії. У цьому випадку, якщо ми маємо кон'юговану систему з двох π зв'язків, то чотири p атомні орбіталі беруть участь у формуванні чотирьох молекулярних орбіталів (\(\mathrm{MO}\)ів). Нагадаємо, що коли молекулярні орбіталі формуються з атомних орбіталей (\(\mathrm{AO}\)s), якщо (квантово-механічні) хвильові функції додають у фазі, результуюча енергія нижча - тобто взаємодія стабілізується, а\(\mathrm{MO}\) s - зв'язування s Якщо\(\mathrm{AO}\) s додати поза фазою\(\mathrm{MO}\)\(\mathrm{MO}\) , взаємодія є дестабілізуючою і результатом є антизв'язування\(\mathrm{MO}\) с. зверніть увагу, що на діаграмі (\(\downarrow\)) тільки найнижча енергія\(\mathrm{MO}\) має електронну щільність між вуглецями 2 і 3. Всі інші\(\mathrm{MO}\) s мають вузол (без електронної щільності) в цьому положенні. Загалом, ми бачимо, що існує більша\(\pi\) електронна щільність між\(\mathrm{C}-1\) і\(\mathrm{C}-2\), і між\(\mathrm{C}-3\) і\(\mathrm{C}-4\).
Оскільки є лише 4\(\pi\) електрони, лише два зв'язки\(\mathrm{MO}\) s зайняті, тоді як два\(\mathrm{MO}\) антізв'язуючі s незайняті. Як ми побачимо, якщо розглядати реакції, використовуючи\(\mathrm{MO}\) теорію, Найвища зайнята\(\mathrm{MO}\) (\(\mathrm{HOMO}\)) та Найнижча незайнята\(\mathrm{MO}\) (\(\mathrm{LUMO}\)) - це орбіталі, які беруть участь у нових взаємодіях зв'язку. Загалом, ми використовуємо найпростішу модель, яка дозволяє нам передбачати та пояснювати результат реакцій, яка зазвичай є теорією валентних зв'язків, але ми будемо закликати\(\mathrm{MO}\) теорію, коли це необхідно, і обговорення кон'югованих систем іноді вимагають\(\mathrm{MO}\) теорії для пояснення явищ.
Стабільність кон'югованих систем: Як ми бачили раніше, одним із способів ідентифікації термодинамічної стійкості алкенів є зменшення їх до відповідного алкану шляхом додавання\(\mathrm{H}_{2}\) (водню) через подвійний зв'язок та визначення зміни ентальпії. [1] У випадку 1,3- та 1,4-пентадієну ми можемо порівняти їх теплоти гідрування, щоб отримати відповідний пентан; ми виявляємо, що кон'югований дієн приблизно\(25 \mathrm{kJ/mol}\) більш стабільний. Це загальна знахідка: чим більше сполучена система, тим вона стабільніша і тим менш реактивна.