3.1: Конформації органічних молекул

Last updated
Save as PDF

Page ID: 25433

Melanie M. Cooper & Michael W. Klymkowsky
Michigan State University and UC Bolder

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Хоча більшість\(\mathrm{C-C}\) одиночних зв'язків дозволяють вільне обертання, існують енергетичні витрати, пов'язані з такими обертаннями, які виникають внаслідок того, що, коли вуглеці обертаються навколо осі зв'язку, відстань між групами, прикріпленими до кожного вуглецю (навіть якщо вони є воднем) змінюється. Щоб зрозуміти наслідки цієї зміни відстані між цими групами, згадайте наші попередні обговорення лондонських сил розсіювання та взаємодії ван дер Ваальса. ^{[2] Коли} два незаряджені атоми, молекули або групи всередині молекули наближаються один до одного, спочатку між ними виникає тяжіння через миттєві та індуковані диполі в їх електронних хмарах (лондонські сили дисперсії). Якщо молекули (або частини молекули) також мають постійний диполь (тобто молекула полярна), то відбувається додаткове привабливе (або відштовхуюче) взаємодія у вигляді дипольно-дипольних взаємодій і водневого зв'язку. Привабливі взаємодії призводять до зниження потенційної енергії системи і відштовхуючі взаємодії призводять до збільшення. Навіть коли взаємодія приваблива, у міру того, як взаємодіючі молекули (або області молекул) зближуються, відштовхуючі взаємодії між їх електронними хмарами збільшуються і потенційна енергія системи збільшується. Це породжує звичну (або, принаймні, вона повинна бути знайомою) крива відстані потенційної енергії v, з якою ми багато разів стикалися в CLUE.

Зображення проекцій Ньюмана C-C облігацій, що представляють інтерес.

Хоча ми раніше обговорювали цю зміну потенційної енергії для окремих молекул (і атомів), ті ж принципи застосовуються, коли частини молекул наближаються один до одного, наприклад, через обертання навколо\(\mathrm{C-C}\) сигма-зв'язків. Різні обертальні структури молекули називаються конформаціями, і один з найкращих способів представлення різних можливих конформацій називається проекцією Ньюмена. У поданні Ньюмана ми дивимося вниз\(\mathrm{C-C}\) зв'язок, що цікавить; це має ефект того, що групи (атоми тощо), прикріплені до кожного вуглецю (відомий як замісники), здаються під кутами один\(120^{\circ}\) до одного (це пов'язано з перспективою, з якої ми розглядаємо молекулу; зв'язок кути є ще\(109^{\circ}\)). Якщо уявити вуглеці, що обертаються відносно один одного, ми можемо побачити, як відносні відстані між групами на кожному вуглеці змінюються з «двогранним кутом» між замінниками на передньому та задньому вуглецях. Дві конформації, показані для етану, - це повністю затемнена конформація, де двогранний кут дорівнює\(0^{\circ}\), і шахова конформація, де двогранний кут\(60^{\circ}\). Оскільки обертання навколо\(\mathrm{C-C}\) зв'язку триває, ці дві конформації повторюються.

Виходячи з досліджень ЯМР при низькій температурі, ці дві конформації не однаково стабільні, шахова конформація приблизно\(13.8 \mathrm{~kJ} / \mathrm{mol}\) стабільніша, ніж затемнена конформація. При кімнатній температурі ця різниця енергії незначна, тобто типове молекулярне зіткнення забезпечує набагато більше енергії, і дві конформації швидко взаємодіють між собою. Однак, коли зразок охолоджується, енергія, наявна від зіткнень, зменшується (оскільки молекули рухаються повільніше), і ми можемо насправді виявити, на основі досліджень ЯМР, що ми можемо бачити різні конформації, присутні в різних пропорціях - частково тому, що в затемненій конформації водні на двох вуглецях наближаються до їх радіусів ван дер Ваальса і так починають відштовхуватися один від одного, підвищуючи потенційну енергію молекули.

Потенційна енергія v двогранний кут для бутану

Зображення бутану осі зв'язку С2-3 затемнений, Гош, Затемнений і Анти.

Якщо ми подивимось на бутан (\(\rightarrow\)) вниз по осі\(\mathrm{C}2\mathrm{-C} 3\) зв'язку, ми можемо побачити більш перебільшену версію цього відштовхування через наявність об'ємніших метильних груп. Існує два типи затемнених конформацій та два типи шахових конформацій - анти конформація, де метильні групи знаходяться один\(180^{\circ}\) від одного, і конформація гоша, де вони знаходяться\(60^{\circ}\) окремо. Якщо ми побудуємо їх відносні енергії проти двогранного кута, ми можемо побачити, як потенційна енергія змінюється, коли більші центри електронної густини (метильні групи) наближаються один до одного. Анти конформація є найбільш стабільною, а затемнена конформація метильної групи є найменш стабільною. Знову ж таки, ці енергетичні відмінності не такі вже й великі. Різниця між затемненою конформацією найвищої енергії та анти-конформацією найнижчої енергії приблизно\(21 \mathrm{~kJ} / \mathrm{mol}\), що не є достатньо великим бар'єром для запобігання обертанню при кімнатній температурі.

Графік зображень над двогранним кутом у міру збільшення ПЕ.

Зображення Льюїса Структура фосфоліпідного.

Застосовуючи ці ідеї, ми можемо передбачити конформації довголанцюгових алканів. Зазвичай ми малюємо довголанцюгові алкани в найбільш стабільній (все- «анти») конформації, але бувають випадки, коли конформація гоше також присутня - результатом цієї конформації є вигин або перегин ланцюга. Це має наслідки того, як довголанцюгові алкільні групи взаємодіють один з одним, і впливає на фізичні властивості молекул, такі як температура плавлення. Багато біологічно значущі молекули ліпідів містять довголанцюгові алканові групи. Наприклад, фосфоліпіди складають структурну основу біологічних мембран. Ці ліпіди є основним компонентом клітинної мембрани, яка є проникним бар'єром, який оточує клітину. Довголанцюгові жирні кислоти, що складають мембрану, зазвичай знаходяться у все-анти конформації, яка є не тільки конформацією з низькою енергією, але це також робить найбільшу площу поверхні. Якби довгі ланцюги були в конформації Гош, вони були б більш згуртованими і мали нижню площу поверхні. Наявність великої площі поверхні означає, що ланцюги з більшою ймовірністю притягують один одного лондонськими силами дисперсії, що також стабілізує структуру мембрани.

Питання, на які потрібно відповісти

Побудувати пояснення того, чому потенційна енергія етану змінюється, коли ви обертаєтеся навколо\(\mathrm{C-C}\) зв'язку. Що таке взаємодія, що піднімає потенційну енергію? Звідки береться енергія - так що обертання навколо\(\mathrm{C-C}\) зв'язку може відбутися?
Побудувати потенційну енергію v діаграму двогранного кута для пропану, коли ви дивитеся вниз\(\mathrm{C}1\mathrm{-C} 2\) зв'язку. Позначте максимуми та мінімуми відповідними проекціями Ньюмена.
Намалюйте схематичне зображення ліпідного бішару, що складається з фосфоліпідів (не потрібно малювати кожен зв'язок і атом). Який був би ефект, якби\(\mathrm{C-C}\) зв'язки в фосфоліпідах зайняли менш стабільну конформацію гоше?

Конформації циклічних сполук

Як ми побачимо, циклічні сполуки показують деякі з тих же видів енергетичних змін з обертаннями навколо\(\mathrm{C-C}\) зв'язків; конформації змінюються від затемнених до шахових. Однак, коли молекула циклічна, в гру вступають два інші фактори, і вони трохи ускладнюють ситуацію. Перший полягає в тому, що за своєю природою кільцеві сполуки більш обмежені; неможливо зробити повне\(360^{\circ}\) обертання навколо\(\mathrm{C-C}\) зв'язків, не розриваючи ковалентного зв'язку (що вимагає більше енергії, ніж доступно через теплові зіткнення). Існує, однак, діапазон обертань, через які можуть переміщатися більшість кільцевих з'єднань. Інший фактор включає кільця, які мали б кути зв'язку, які не відповідають куту\(\sim 109^{\circ}\) зв'язку, який зазвичай зустрічається для\(\mathrm{sp}^{3}\) гібридизованих вуглеців.

Зображення циклопропану, циклобутану, циклопентану та циклогексану.

Наприклад, розглянемо\(\mathrm{C-}3\) до\(\mathrm{C-}6\) циклоалканів (\(\rightarrow\)). Ми можемо обчислити кути зв'язку для цих правильних багатогранників, якби вони були плоскими, тобто двовимірними: вони коливалися б від\(60^{\circ}\) циклопропану до\(120^{\circ}\) циклогексану, обидва далеко за межами діапазону кутів\(\mathrm{sp}^{3}\) зв'язку. Не дивно, що циклоалкани поводяться різними способами, щоб мінімізувати деформацію, накладену як кутами зв'язку, так і обмеженнями на обертання зв'язку. Ця кільцева деформація може бути експериментально визначена шляхом вимірювання теплоти згоряння для циклоалканів: енергія, що виділяється цією реакцією, є проксі стабільності конкретного циклоалкану. Для порівняння між циклоалканами нам потрібно обчислити теплоту згоряння на\(\mathrm{CH}_{2}\) групу, і, як ми побачимо коротко, шестичленні кільця насправді не мають жодної кільцевої деформації, тому ми можемо визначити стабільність кілець різного розміру порівняно з циклогексаном.

Циклоалкан	Теплота згоряння (\(\mathrm{kJ} / \mathrm{mol}\))	Теплота згоряння per\(\mathrm{CH}_{2}\) (\(\mathrm{kJ} / \mathrm{mol}\))	Кільцева деформація порівняно з\(\mathrm{C}_{6} \mathrm{H}_{12}\) (\(\mathrm{kJ} / \mathrm{mol}\))	Загальна деформація кільця \(= \text { Ring strain } \times \# \text { of } \mathrm{CH}_{2}\)(\(\mathrm{kJ} / \mathrm{mol}\))
С ₃ Ч ₆	-499.8	-166.3	9.2	27.6
С ₄ Ч ₈	-655,9	-164	6.6	26.4
З ₅ Ч ₁₀	-793.5	-158.7	1.3	6.5
С ₆ Ч ₁₂	-944.5	-157.4	0	0

Теплоти згоряння для циклоалканів

Циклопропан насправді є найгіршим сценарієм: він має найвищу деформацію, оскільки він змушений існувати як плоске\(2\mathrm{-D}\) кільце (оскільки три точки визначають площину). Якщо ми подивимося на проекцію Ньюмена циклогексану, то побачимо, що всі\(\mathrm{C-C}\) зв'язки\(\mathrm{C-H}\) і затьмарені, що підвищує потенційну енергію молекули.

Зображення деформації кручення в циклопропані у вигляді збоку та проекції Ньюмана.

Зображення циклопропану.

У спробі полегшити частину деформації, накладеної кутом\(60^{\circ}\) зв'язку, циклопропан має зігнуті зв'язки (іноді їх називають банановими зв'язками). Електронна щільність випирає, а не знаходиться між двома вуглецями, тим самим роблячи кут зв'язку трохи більшим - однак все ще існує значна деформація. Поєднання кута і затемнення деформації (також називається деформацією кручення) пояснює, чому циклопропан є набагато більш реактивною формою, ніж його прямоланцюговий аналог, пропан. Існує кілька природних тричленних кільцевих сполук, але в цілому вони досить хімічно реактивні, оскільки кільцева структура досить нестійка. Чотиричленні кільця є більш стабільними - вони мають меншу кутову напругу, оскільки кільце більше і тому, що більше кільце може трохи зігнути, що має ефект зняття деякої деформації кручення. При кімнатній температурі циклобутанове кільце постійно згинається, так що кожен вуглець може бути звільнений від трохи деформації. Існує ряд важливих чотиричленних кільцевих сполук, які ви, можливо, зіткнулися: антибіотики пеніцилін (1) та цефалоспорин (2) мають чотиричленне амідне кільце як частина їх структури (à). Зазвичай (як ми побачимо), амідні групи відносно стабільні (хімічно нереактивні), але оскільки цей амід в кільцевій структурі обмежений у високоенергетичному чотиричленному кільці, він набагато більш реактивний, ніж зазвичай. Антибіотики діють, орієнтуючись на якусь частину біохімії бактерій, які не вплинуть на організм господаря (нас). Ці антибіотики перешкоджають синтезу та реплікації мікробної клітинної стінки, яка є типовою структурою, якої у більшості тварин немає (у нас є клітинні мембрани).

Зображення циклобуатанового кільця.

Зображення чотирьох членних амідного кільця та цефалоспорину.

Стабільність кільця поліпшується за допомогою циклопентану. Якби молекула була плоскою, вона мала б майже точно кути\(\mathrm{sp}^{3}\) зв'язку між кільцевими вуглецями; однак це означало б, що всі зв'язки були б у затемненій конформації, і результуюча енергія кручення була б високою. Для зняття деформації кручення молекула згинається на послідовність форм типу «оболонки» - знову ж таки в динамічному та швидкому русі, так що енергія, пов'язана із затемненою конформацією, зменшується.

Зображення молекули циклогексану.

Це підводить нас до циклогексану, «золотолоків» циклоалканів. Вигин молекули циклогексану може повністю зняти всі кутові деформації та деформацію кручення. Насправді циклогексан настільки ж стабільний, як гексан - немає кільцевої деформації, пов'язаної з шестичленним кільцем. Найбільш стабільна конформація циклогексану відома як конформація стільця, тому що можна уявити його як стілець з підставкою для ніг, сидінням та спинкою. У конформації стільця всі зв'язки розташовані в шаховому порядку, і всі кути зв'язку є\(109^{\circ}\).

Зображення Ха і Він прикріплений до циклогексанового кільця.

Групи, прикріплені до циклогексанового кільця, можуть приймати два типи положень: позиції, які, здається, вказують прямо вгору або вниз, називаються осьовими, а ті, які більше знаходяться в площині кільця, називаються екваторіальними. На кожному вуглеці є одне осьове та одне екваторіальне положення, як показано (\(\uparrow\)).

Зображення кільцевого фліпа.

Конформації стільця можуть «кільце-фліп», як показано нижче. Тут структура зліва має всі осьові позиції синім кольором, а екваторіальний - червоним. Так само, як і з іншими кільцями, кільце знаходиться в постійному русі, а зв'язки обертаються (наскільки вони можуть в межах кільця), так що кільце буде «перевертатися» назад і вперед між конформаціями стільця, повертаючи стілець назад і підніжку вгору. Коли це відбувається, осьові замісники перетворюються в екваторіальні і навпаки. Варто зазначити, що осьові компоненти можуть бути «вище» або «нижче» кільцевої площини; і екваторіальні позиції також знаходяться вище або нижче площини, але в середньому вони лежать у площині кільця. Інша річ, яку слід помітити, полягає в тому, що, хоча групи можуть перевертатися між осьовими та екваторіальними, вони не перевертаються зверху вниз. Тобто осьовим замінником над площиною стає і екваторіальний замінник над площиною.

Зображення конформації човна.

Існує ряд конформацій між однією конформацією стільця та іншою, наприклад, конформація човна (\(\rightarrow\)). Це набагато більш високоенергетичний вид, оскільки багато зв'язків затьмарені, і спостерігається сильне відштовхування Н на позиції 1 і 4.

Монозаміщені циклогексани:

Тепер розглянемо метилциклогексан, метильна група може бути як осьової, так і екваторіальної. Коли ми дивимося на проекції Ньюмана, ми бачимо, що екваторіальна метильна група знаходиться в більш стабільному положенні, вона проти\(\mathrm{C-C}\) зв'язку в кільці, тоді як осьова група - це gauche до кільцевого\(\mathrm{C-C}\) зв'язку. Зображення екваторіального метилциклогексану в проекції Ньюмана.

Екваторіальний метилциклогексан

Зображення стеричного відштовхування. Зображення гош.

Крім того, осьова метильна група також близька до осьових воднів на вуглецях 3 і 5 в тому, що називається діааксіальною взаємодією 1,3 - що вводить ще одне джерело деформації. Тому більш стабільна конформація завжди екваторіальна.

Осьовий метилциклогексан

Для метильної групи різниця в енергії все ще досить мала, і як осьова, так і екваторіальна присутні при кімнатній температурі, але оскільки на кільце вводяться громіздкіші групи, перевага екваторіальної стає ще сильнішою. Наприклад, циклогексанові кільця з ізопропіловими (\(-\mathrm{CH}\left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{2}\)) або т-бутиловими (\(-\mathrm{CH}\left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{2}\)) групами замкнуті в конформації, де ці групи є екваторіальними.

Дизаміщені циклогексани:

Коли ми дійдемо до циклогексанових кілець, які мають два (або більше) замісників, нам потрібно розглянути, чи знаходяться замісники на одній (цис) або протилежній (транс) стороні кільця. Це найпростіше побачити, якщо ми спочатку намалюємо кільце плоским і використаємо подання клина тире, щоб показати відносні положення груп. У цих уявленнях ми не знаємо, чи орієнтовані метильні групи в осьових або екваторіальних конфігураціях (але ми можемо це зрозуміти), але те, що ми знаємо, це те, що це різні сполуки, вони не можуть бути перетворені кільцевими сальто, як осьові та екваторіальні - які є конформаціями однієї і тієї ж сполуки. Для взаємного перетворення нам довелося б розірвати\(\mathrm{C-C}\) зв'язки в кільці. Ці дві сполуки називаються геометричними ізомерами - вони мають однакову молекулярну формулу та зв'язок, але їх атоми мають різну (постійну) зв'язок у просторі (різну геометрію).

Зображення транс-1,2-диметилциклогексану та цис-1,2-диметилциклогексану.

Ми можемо визначити фактичні конформації, які кожен ізомер може зайняти, намалювавши представлення стільця, і ми можемо перегорнути кільце, щоб знайти найбільш стабільну конформацію. Пам'ятайте, що екваторіальний завжди прихильний, тому, коли ми робимо це, ми можемо побачити, що транс-ізомер має конформацію, в якій обидві метильні групи є екваторіальними; тоді як цис-конформація має обидві конформації, де одна осьова, а одна - екваторіальна. Тому можна зробити висновок, що транс-ізомер більш стійкий, ніж цис. Зверніть увагу, що групи не змінюють свої цис або транс відносини, коли кільце перевертає.

Можна робити такий вид аналізу на 1,3- і 1,4-дизаміщені циклогексани, і навіть на більш складні речовини. Наприклад, більшість цукрів насправді існують як кільцеві структури, в яких багато алкогольних груп (які більші за водню) займають екваторіальне положення. Наприклад, глюкоза існує у вигляді циклічних шестичленних кілець (один з атомів - кисень, але принцип той же).

Зображення С-1 в альфа-D-глюкозі та бета-D-глюкозі.

Відзначимо, як майже всі\(\mathrm{OH}\) групи займають екваторіальне положення, крім\(\mathrm{OH}\) групи по\(\mathrm{C-}1\) в\(\alpha\) -D-глюкозі. Ці дві форми глюкози насправді є окремими сполуками. Перетворити\(\alpha\) -D-глюкозу в\(\beta\) -D-глюкозу просто кільцем-фліпом неможливо (переконати себе, що це правда, зробивши модель). Ми побачимо набагато більше цих циклічних молекул цукру пізніше в курсі.

Питання, на які потрібно відповісти

Використовуйте excel для побудови загальної деформації кільця проти розміру кільця (кількість\(\mathrm{CH}_{2}\) одиниць), як показано в таблиці 1. Крім того, використовуйте ці загальні значення деформації кільця для\(\mathrm{C}_{7} \mathrm{H}_{14}\) (\(6.3 \mathrm{~kJ} / \mathrm{mol})\)), і\(\mathrm{C}_{8} \mathrm{H}_{16}\) (\(9.6 \mathrm{~kJ} / \mathrm{mol})\)),\(\mathrm{C}_{9} \mathrm{H}_{18}\) (\(12.6 \mathrm{~kJ} / \mathrm{mol})\)). Які тенденції ви бачите? Як ви їх обліковуєте?
Намалюйте дві форми стільця циклогексанолу, яка з них найбільш стійка? Це геометричний ізомер або конформаційний ізомер.
Намалюйте форми крісла цис і транс-1,3-диметилциклогексану і передбачте, який геометричний ізомер є найбільш стійким. Те ж саме зробіть для цис і транс -1,4-диметилциклогексану.
Чи існує 1,5-диметилциклогексан?