III. Реакції з окислювально-відновними парами

Last updated
Save as PDF

Page ID: 28116

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

А. реакції на додавання

Загальна кількість реакцій похідних вуглеводів з окислювально-відновними парами скромна; серед цих реакцій приєднання повідомляється частіше, ніж будь-який інший тип. ^2,3,5-9 Процеси додавання часто включають пару, утворену з'єднанням металу цинку з сіллю міді. ^2,6,7,9 Такі реакції проілюстровані в еквалайзері 1, де пара цинк-мідь бере участь в додаванні галогенізованого вуглеводу до з'єднання з електронно-дефіцитним подвійним зв'язком.

Оскільки реакція між парою цинк-мідь і вуглеводом є неоднорідним процесом, який відбувається на поверхні тонкодисперсного цинку, ефективне змішування під час реакції має важливе значення. Вважається, що ультразвукова обробка, яка часто використовується під час підготовки та реакції окислювально-відновлювальної пари, сприяє передачі електронів опосередковано шляхом збільшення змішування та поліпшення очищення поверхні металу та безпосередньо шляхом сприяння передачі електронів через вплив ультразвукових хвиль. ¹⁰

B. Реакції ліквідації та абстрагування атомів водню

Ідея про те, що іон міді не бере безпосередньої участі в перенесенні електронів з пари цинк-мідь, отримує певну підтримку від реакції, показаної в еквалайзері 4, де цинковий метал сам по собі здатний виступати джерелом електронів при генерації піранос-1-іл радикала. ¹¹ Після утворення цей радикал піддається подальшій реакції, яка призводить до D -глюкалу 3. Підтримка проміжності піранос-1-іл-радикала в цій реакції виходить від проведення реакції в присутності 1-додеканетіолу (C ₁₂ H ₂₅ SH), відмінного перенесення водню з атомом. Коли цей тіол присутній, відбувається значна кількість абстракції атома водню піранос-1-іл радикалом для отримання продукту простого відновлення 4. Перенесення протонів (конкуруюча, нерерадикальна можливість), здається, не бере участі в утворенні 4, оскільки, коли метанол замінює 1-додеканетіол у реакційній суміші, жоден з цього продукту простого відновлення не утворюється (ур. 4). ¹¹

ІІ24 (4) .png