IV. Реакції на додавання

А. Конкурс завжди присутній

Константа швидкості додавання типового вуглецецентрованого радикала до ефіру N -гідроксипіридин-2-тіону (k _r\(\cong\) 2 x 10 ⁶ M ^{-1 s -1} при 50 ^o С) ^29,30 досить велика, що конкуруюча добавка такого радикала до реагенту з вуглецево-вуглецевим багаторазовим зв'язком відбувається лише для сполук з найбільш реактивними зв'язками (тобто тих, у яких приєднані замінники, що відводять електрони.) (Константи швидкості для додавання до цих ненасичених реагентів становлять приблизно 1 x 10 ⁶ M ^-1 s ^-1 при 20 ^o C ³¹) На практиці це означає, що якщо множинний зв'язок не має замісника, що відводить електрон, швидкість додавання вуглецю- центрований радикал буде занадто повільним, щоб ефективно конкурувати з додаванням до ефіру Бартона. Як підкреслюється в схемі 4, подібність констант швидкості означає, що конкуренція між додаванням радикала до ненасиченої сполуки 5, на відміну від додавання до другої молекули ефіру Бартона 4, сильно залежить від відносних концентрацій цих двох реагенти (4 і 5).

Приклади конкуренції між радикальним додаванням до молекули з електронно-дефіцитним подвійним зв'язком або до молекули нереагуючого стартового ефіру знайдені в реакціях, показаних у рівняннях 4-7. У першому з них (екв 4) акриламід присутній у дворазовому надлишку; все ж, продукти від додавання R · до аміду і до вихідного ефіру утворюються в практично рівних кількостях. ³² У другій реакції (екв 5) хороший вихід продукту від радикального додавання до метилакрилату вимагає п'ятикратного перевищення ненасиченого ефіру. ³³ У реакції, показаної в еквалайзері 6, навіть шестикратний надлишок фенілвінілсульфону не пригнічує повністю додавання до вихідного ефіру деяких вуглеводних радикалів. ³⁴ Радикальне додавання до 2-нітропропену схоже на додавання до інших ненасичених сполук (ур. 7). ^35,36

B. сполуки з електронно-дефіцитними множинними зв'язками

Узагальнення інформації в рівняннях 4-7 призводить до висновку, що вуглеводні радикали, утворені з ефірів N -гідроксипіридин-2-тіону, додають до сполук з електронно-дефіцитними множинними зв'язками; конкретно до цих реакцій відносяться радикали, що з'єднуються з α, β-ненасиченими амідами ^{32 ,37,38} і ефіри ^33,35,39-41, а також зі сполуками, в яких подвійний зв'язок має або фенілсульфоніл ^34,39,42 або нітро ^{35 ,36} замінник. Серед реактивних сполук приєднання до подвійного зв'язку вуглецево-вуглецевого в етил α- (трифторацетокси) акрилат (6) ^{32,35,43—47} повідомляється частіше, ніж додавання до будь-якої іншої сполуки (схема 5). Однією з причин цього є те, що отриманий аддукт (7) гідролізується в дуже м'яких умовах, даючи α‑кето-ефір; таким чином, радикальне додавання розширює вуглецевий ланцюг на два атоми і вводить легко маніпульовані функціональні групи (Схема 5). ⁴⁷

C. гетероароматичні сполуки

Як показує реакція в еквалайзері 8, радикали, що утворюються з ефірів N -гідроксипіридин-2-тіону, також додають до ароматичних амінів. ^34,42,48,49 Оскільки цей тип реакції виникає лише тоді, коли в реакційній суміші присутня така кислота, як трифтороцтова кислота, припущення полягає в тому, що радикал додається до протонованого аміну. [При відсутності кислоти утворюється тільки rSpy (ур. 8).] Таке припущення є розумним, оскільки очікується, що нуклеофільний радикал швидше реагує з електронно-дефіцитною π системою.

D. вуглеводи як хіральні допоміжні речовини

Одне синтетичне застосування вуглеводвмісних ефірів N- гідроксипіридин-2-тіону використовує вуглеводний фрагмент як хіральний допоміжний засіб при радикальному додаванні. ^{35,36,40,41,43} Реакція, показана в еквалайзері 9, ілюструє діастереоселективність, можливу в цьому типі процесу. ³⁵ Селективність у цьому випадку виникає насамперед внаслідок стеричних взаємодій між метилакрилатом та замінником С-6 у цукрі-реагенті. ³⁵