Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

13: Складні ефіри карбонової кислоти N-гідроксипіридин-2-тіону

  • Page ID
    28361
    \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    Обговорення в главі 12 було зосереджено на реакціях O -тіокарбонільних сполук, отриманих шляхом дериватизації гідроксильних груп у частково захищених вуглеводах. Нинішній розділ стосується реакцій іншого типу тіокарбонільної сполуки, отриманої шляхом етерифікації карбоксильної групи. Цікавими сполуками є складні ефіри N‑ гідроксипіридин-2-тіону, іноді їх називають O -ацил-N -гідрокси-2-тіопіридонами або «ефірами бартона».

    Ефіри Бартона генерують вуглецеві центровані радикали в фотохімічно ініційованих реакціях, в яких складні ефіри самі виробляють радикали, що несуть ланцюг, необхідні для продовження ланцюгової реакції (Схема 1). 1—4 Радикальне утворення з цих ефірів супроводжується втратою вуглекислого газу і, за відсутності додаткових реагентів (наприклад, з'єднання з електронно-дефіцитним подвійним зв'язком), утворенням продукту з атомом сірки, зв'язаним з атомом вуглецю в вуглеводному каркасі, де радикал був центрований (ур. 1). 5 Вуглець-сірчаний зв'язок у продукті з реакції ефіру Бартона забезпечує більшу гнучкість у подальшому синтетичному перетворенні, ніж зв'язок вуглецево-водневий, який утворюється, коли присутні гідриди олова або кремнію. Синтетичний потенціал цього типу реакції більший, ніж зазначений у еквалайзері 1, оскільки проміжний, центрований на вуглеці радикал також може додати до множинного зв'язку (екв 2), 6,7 абстрагуватися атомом водню від відповідного донора (еквалайзер 3), 8 або піддаватися іншим радикальним реакціям. По суті, завдяки утворенню і реакції ефірів N -гідроксипіридин-2-тіону можна замінити карбоксильну групу в молекулі ланцюгом вуглець-атом або однією з безлічі функціональних груп.

    II13s1.png

    ІІ13 (1) .png

    ІІ13 (2) .png

    ІІ13 (3) .png

    Оскільки відносно мало вуглеводів містять карбоксильну групу, необхідну для радикального утворення фотолізом ефіру Бартона, вимога про те, щоб вуглевод спочатку був перетворений у карбонову кислоту, створює бар'єр для загальної корисності цієї процедури. Незважаючи на це обмеження, існує ряд реакцій приєднання та групового заміщення, які базуються на радикальному утворенні з N- гідроксипіридин-2-тіонових ефірів вуглеводів, модифікованих для утримання карбоксильної групи.