13: Складні ефіри карбонової кислоти N-гідроксипіридин-2-тіону
- Page ID
- 28361
Обговорення в главі 12 було зосереджено на реакціях O -тіокарбонільних сполук, отриманих шляхом дериватизації гідроксильних груп у частково захищених вуглеводах. Нинішній розділ стосується реакцій іншого типу тіокарбонільної сполуки, отриманої шляхом етерифікації карбоксильної групи. Цікавими сполуками є складні ефіри N‑ гідроксипіридин-2-тіону, іноді їх називають O -ацил-N -гідрокси-2-тіопіридонами або «ефірами бартона».
Ефіри Бартона генерують вуглецеві центровані радикали в фотохімічно ініційованих реакціях, в яких складні ефіри самі виробляють радикали, що несуть ланцюг, необхідні для продовження ланцюгової реакції (Схема 1). 1—4 Радикальне утворення з цих ефірів супроводжується втратою вуглекислого газу і, за відсутності додаткових реагентів (наприклад, з'єднання з електронно-дефіцитним подвійним зв'язком), утворенням продукту з атомом сірки, зв'язаним з атомом вуглецю в вуглеводному каркасі, де радикал був центрований (ур. 1). 5 Вуглець-сірчаний зв'язок у продукті з реакції ефіру Бартона забезпечує більшу гнучкість у подальшому синтетичному перетворенні, ніж зв'язок вуглецево-водневий, який утворюється, коли присутні гідриди олова або кремнію. Синтетичний потенціал цього типу реакції більший, ніж зазначений у еквалайзері 1, оскільки проміжний, центрований на вуглеці радикал також може додати до множинного зв'язку (екв 2), 6,7 абстрагуватися атомом водню від відповідного донора (еквалайзер 3), 8 або піддаватися іншим радикальним реакціям. По суті, завдяки утворенню і реакції ефірів N -гідроксипіридин-2-тіону можна замінити карбоксильну групу в молекулі ланцюгом вуглець-атом або однією з безлічі функціональних груп.
Оскільки відносно мало вуглеводів містять карбоксильну групу, необхідну для радикального утворення фотолізом ефіру Бартона, вимога про те, щоб вуглевод спочатку був перетворений у карбонову кислоту, створює бар'єр для загальної корисності цієї процедури. Незважаючи на це обмеження, існує ряд реакцій приєднання та групового заміщення, які базуються на радикальному утворенні з N- гідроксипіридин-2-тіонових ефірів вуглеводів, модифікованих для утримання карбоксильної групи.