Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

V. Циклічні тіонокарбонати

  1. Last updated
  2. Save as PDF
  • Page ID
    27935

    \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    Дві основні процедури синтезу циклічних тіонокарбонатів широко використовуються. Перший передбачає взаємодію з'єднання, що містить суміжні гідроксильні групи, з N, N -тіокарбонілдіімідазолом (ур. 11). 50 Більшість циклічних тіонокарбонатів синтезуються цією процедурою. Другий підхід передбачає початкове формування станіленового комплексу, а потім обробку цього комплексу тіофосгеном (схема 8) 51 або феноксітіокарбонілхлоридом 52-54 (схема 9) 54.

    ІІ11 (11) .пнг

    II11s8.png

    II11s9.png

    Третю, але рідко використовувану реакцію на циклічне утворення тіонокарбонату проводять в умовах фазопереносу. Цей синтез здатний виробляти або біксантогенат 55, або циклічний тіонокарбонат (схема 10). 56 Критичними факторами при визначенні того, який тип продукту буде вироблятися, є терміни додавання реагентів і відносні кількості використовуваних реагентів. Щоб максимізувати циклічний вихід тіонокарбонату, йодид метилу потрібно додавати в реакційну суміш після інших реагентів; також каталізатор фазового переносу та інші реагенти потрібно обмежити молярними кількостями, рівними кількості субстрату (схема 10). 56

    II11s10.png

    Синтез циклічного тіонокарбонату початковим утворенням станіленового комплексу може бути ускладнений, якщо можливо більше одного комплексу, оскільки між можливими структурами буде існувати динамічна рівновага. 57—59 Рівноважна популяція різних комплексів визначається їх стабільністю, яка є функцією таких факторів, як кільцева деформація, стерична перешкода та індуктивні ефекти. Відносні кількості різних комплексів самі по собі не визначають розподіл кінцевого продукту, оскільки «стерична недоступність активованих атомів кисню може затримувати або перешкоджати реагуванню великого комплексу, що дозволяє незначному комплексу визначити продукт». 57 Ілюстрація того, як ці фактори можуть спричинити утворення досить різних циклічних тіонокарбонатів із структурно схожих сполук, наведено реакціями, показаними в рівняннях 12 і 13. 57

    ІІ11 (12) .пнг

    ІІ11 (13) .пнг

    Хоча може бути невизначеність щодо того, який циклічний тіонокарбонат буде утворюватися із сполук, де можливо більше одного станніленового комплексу, ця невизначеність зникає для молекул з цис-пов'язаними, віцинальними гідроксильними групами. Для таких сполук основний (іноді ексклюзивний) продукт буде надходити з комплексу за участю цих груп, пов'язаних з цис (ур. 12 56). 51 52,56

    У деяких ситуаціях існує конкуренція між утворенням циклічних і нециклічних тіонокарбонатів. У реакції, показаної на схемі 11, існує така конкуренція між циклічним тіонокарбонатом 27 і нециклічним тіонокарбонатом 26. 57 Повне циклічне утворення тіонокарбонату лише тимчасово затримується, якщо реакція може тривати, оскільки з'єднання 26 перетворюється в 27 в умовах реакції.

    II11s11.png