Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

Внутрішня абстракція атомів водню в ацеталах і ефірах

  1. Last updated
  2. Save as PDF
  • Page ID
    28033

    \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    А. Абстракція алкоксидними радикалами

    Абстракція атома водню алкоксирадикалами з ацеталів і ефірів описана в наступних кількох розділах. Детальніше про утворення та реакції алкоксирадикалів наведено в Главі 6.

    1. Абстракція з ацеталу

    Внутрішньомолекулярна абстракція водень-атом за допомогою киснево-центрованого радикала від центрального атома вуглецю в ацетальному зв'язку є «ключовим» кроком у формуванні ортоефіру, зображеному на схемі 10. 19 Радикальна фаза цієї реакції починається з фотохімічно ініційованої фрагментації гіпойодіта 29. Внутрішня абстрагування атомів водню з подальшим утворенням зв'язків вуглець-йод завершує радикальну фазу реакції. Формування ортоефіру 31 з йодиду 30 потім відбувається іонним процесом.

    II5s10.png

    2. Абстракція з ефіру

    Внутрішня абстракція атома водню з бензилоксигрупи виробляє високо стабілізований радикал (32), який може бути проміжним продуктом при утворенні бензиліденацеталу (Схема 11). Цей тип реакції протікає з хорошим виходом, коли субстрат містить сусідні O -бензил і гідроксильні групи (схема 11). 20 Реакція в схемі 12 ілюструє тип можливого перетворення. У цій реакції гіпойодит 33 не просто передбачається існування, але насправді спостерігається за допомогою спектроскопії ЯМР 13 С. Таке безпосереднє спостереження за гіпойодитом зустрічається рідко.

    II5s11.png

    II5s12.png

    Не важливо мати ароматичну стабілізацію в розвиваючому радикалі для внутрішнього абстрагування атомів водню. 21—23 У алкоксирадикалі 35 абстрагування з сусідньої метоксигрупи починається процес, який в кінцевому підсумку об'єднує взаємодіючі групи як ацеталь (Схема 13). 21 Ця реакція являє собою регіоселективне перетворення метоксигрупи, яка знаходиться в безпосередній близькості від радикала, орієнтованого на кисень.

    II5s13.png

    3. Абстракція з α-аміноефіру

    Внутрішня абстракція атома водню алкоксирадикалом з α‑аміноефірного зв'язку може призвести до того ж типу кільцеутворення, що спостерігається в реакціях ацеталів та інших ефірів. Наприклад, 1,6-воднево-атомна абстракція перетворює алкоксирадикал 36 в α-амінорадикал 37. Поєднання 37 з атомом йоду або реакцією 37 з I 2 потім виробляє реактивний йодид, який циклізується, щоб дати спіро-нуклеозид 38 (схема 14). 24,25

    II5s14.png

    Б. абстракція радикалами, орієнтованими на вуглець

    Хоча внутрішня абстракція атома водню зазвичай включає алкоксирадикал, деякі вуглецеві радикали здатні до такої реакції. Одним з елементів, пов'язаних з успішною абстрагуванням атома водню, є те, що кільцева деформація в перехідному стані мінімальна. (Кільцева деформація зазвичай зводиться до мінімуму, коли абстракція атома водню включає перехідний стан шестичленного кільця. 26 Таку реакцію можна охарактеризувати як перенесення 1,5-водня-атом або 1,5-HAT.) Другою характеристикою успішної абстракції є те, що стабілізація розвивається радикала сприяє зниженню бар'єру перехідного стану. 26 Необхідність радикальної стабілізації означає, що первинні 27 та вінілові 28,29 радикали є основними кандидатами на абстрагування атомів водню, оскільки їх реакції зазвичай призводять до набагато більш стабільних радикалів; однак навіть вторинний радикал буде абстрагуватися атом водню внутрішньо, якщо розвивається радикал досить стабілізується. 30 У реакції, показаної на схемі 15, вініловий радикал 39 абстрагує атом водню з сусідньої O- бензилової групи на шляху до основних продуктів 41 і 42 (80% комбінованого виходу). Продукт 40, що утворився, коли 39 абстрагує атом водню з (C 6 H 5) 3 SnH, виробляється лише з виходом 8%, демонструючи, що міжмолекулярна реакція з цього гідриду олова має труднощі конкурувати з внутрішньою абстракцією атомів водню. 29

    II5s15.png

    Часто важко передбачити ступінь внутрішнього абстрагування атомів водню, коли реактивний, центрований на вуглець радикал утворюється при наявності ефективного переносу водню - атом. Наприклад, генерація радикала 39 з (C 6 H 5) 3 SnH, присутнім у розчині, все ще призводить в першу чергу до внутрішньої реакції (Схема 15); 29 навпаки, в реакції, показаної в еквалайзері 12 включення дейтерію, демонструє, що хоча первинний Утворюється радикал, абстрагування від Bu 3 SnH більш швидке, ніж внутрішнє 1,4- або 1,5-HAT. 31

    ІІ5 (12) .PNG