Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

I. Вступ

  1. Last updated
  2. Save as PDF
  • Page ID
    27493

    \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    A. Визначення

    Стереоселективність - це «переважне утворення одного стереоізомера над іншим в хімічній реакції». 1 Цю вибірковість можна розділити на діастереоселективність та енантіоселективність. «Енантіоселективність в реакції - це або переважне утворення одного енантіомера продукту над іншим, або переважна реакція одного енантіомера (зазвичай рацемічного) вихідного матеріалу над іншим... Діастереоселективність - це переважне утворення в реакції одного діастереоізомер продукту над іншими». 2 Хоча діастереоселективність майже завжди стосується формування продукту, вона також може застосовуватися до пільгового споживання одного діастереомера. 3

    B. Фактори, що впливають на стереоселективність

    Стереоселективність в радикальних реакціях визначається сукупністю факторів, що включає стеричні, стереоелектронні, конформаційні, крутильні та конфігураційні ефекти, а також температуру реакції. 4 Кожен з цих ефектів може бути пов'язаний з певним аспектом структури. Сферичні ефекти - це відразливі взаємодії, які розвиваються між тісно наближаються видами (наприклад, нейтральною молекулою та вільним радикалом) або між двома групами в межах однієї структури. Стереоелектронні ефекти - це залежні від геометрії, орбітальні взаємодії, які сприяють утворенню або споживанню одного стереоізомеру над іншим. Конформаційні ефекти - це відмінності стереоселективності через відмінності в популяції різних конформерів. Торсіонні ефекти - це дестабілізуючі взаємодії, які розвиваються, коли електрони в зв'язках на сусідніх атомах рухаються ближче один до одного. Нарешті, конфігураційні ефекти в радикальних реакціях - це відмінності в стереоселективності через пірамідальних радикалів, які проходять реакцію швидше, ніж інверсія конфігурації.

    Хоча стереоселективність у реакції часто виникає в результаті поєднання щойно описаних ефектів, можна виділити три важливі ситуації, коли певний ефект виявляється домінуючим. По-перше, крім і реакцій абстрагування, де радикальний центр не примикає до кільцевого атома кисню, більша роль стеричних ефектів викликає реакцію, що протікає уздовж найменш утрудненого шляху. Коли радикал зосереджений на атомі, прилеглому до кільцевого атома кисню (як це відбувається в піранос-1-іл і фуранос-1-іл радикалах) орбітальні взаємодії стають фактором, який найчастіше визначає стереоселективність. Нарешті, в реакціях, які утворюють нові п'яти- і шестичленні кільця, стереоселективність зазвичай визначається максимізацією стабільності стільцеподібного або човноподібного перехідного стану.