IV. Пояснення радикальної мілії

Теорія валентних зв'язків

Один із способів пояснення існування радикальної містичності починається з реакції додавання, показаної в еквалайзері 7. Структура перехідного стану в цій реакції може бути представлена як гібрид валентно-зв'язкових структур. Якщо немає поділу заряду, перехідний стан може бути представлено вкладниками 3 і 4, показаними на малюнку 1. Нерівний розподіл електронів при перехідному стані може бути врахований шляхом включення додаткових резонансних дописувачів. Якщо в перехідному стані відбувається перенесення електронної густини від R· до подвійного зв'язку С—С, цей перенесення можна представити додаванням вкладників 5 і 6 (рис. 2). Якщо перенесення електронів відбувається в іншому напрямку, резонансні дописувачі 7 і 8 (але не 5 і 6) вносять істотний внесок в структуру перехідного стану (рис. 2).

1. Нуклеофільні радикали

Щоб проілюструвати спосіб, яким теорія балансних зв'язків пояснює радикальну нуклеофільність, повчально вивчити реакцію, показану в еквалайзері 8. У цій реакції D -глюкопіранос-1-іл радикал 9 вважається нуклеофільним, оскільки він додає до електронно-дефіцитного подвійного зв'язку в акрилонітрилі. ²⁴ Валентно-зв'язкові структури 10 - 14 (рис. 3) всі потенційно сприяють структурі перехідного стану в цій реакції. Структури 10 і 11 є основними вкладниками, які не мають поділу заряду. Структури 12 і 13 є незначними, але значними учасниками, незначними, оскільки вони передбачають поділ заряду, але значні, оскільки вони ефективно стабілізують або негативний заряд (12), або позитивні та негативні (13) заряди. Структура 14 не є значною, оскільки вона має поділ заряду і заряди не ефективно стабілізуються. Оскільки структури 12 і 13 вносять більший внесок, ніж роблять 14 в перехідний стан в цій реакції (екв 8), радикал 9 стає чистим електрон-донором при перехідному стані і, таким чином, вважається нуклеофільним.

2. Електрофільні радикали

Якщо до радикального центру прикріплений досить сильно відводить електрон замісник (або замісники), то за своєю суттю нуклеофільний характер вуглецецентрированного радикала зводиться до того, що радикал стає електрофільним. ¹⁸ Наприклад, малоніловий радикал 1, який має дві групи відведення електронів, прикріплені до радикального центру, вважається електрофільним, оскільки він додає до багатої електронів подвійного зв'язку в D-глюкалі 2 (екв 3). ⁷ Електрофільність 1 можна зрозуміти насамперед з точки зору важливості для структури перехідного стану вкладника заряду-переносу 15, структури, в якій відводять електрони метоксикарбонільні групи стабілізують негативний заряд і кільцевий атом кисню стабілізує позитивний заряд (рис. 4). Разом ці стабілізуючі взаємодії збільшують внесок при перехідному стані від структури, в якій радикал 1 діє як електрофіл, приймаючи електронну щільність від D -глюкаля 2. Резонансна структура 16 не є важливим фактором у перехідному стані, оскільки в межах 16 відбувається дестабілізуючий зсув електронної густини від радикального центру, який містить відведення електронів, метоксикарбонільні замісники.

3. Амбіфільні радикали

Притаманною визначенню радикальної мілявості з точки зору передачі електронів є думка про те, що міщаність радикала є функцією даної реакції. Це означає, що замість того, щоб описувати радикал як нуклеофільний, його слід описати як нуклеофільний в певній реакції. Справедливо сказати, однак, що радикали, які є помірно або сильно електрофільними або нуклеофільними в одній реакції, швидше за все, мають однакову мільність у всіх реакціях, але радикали, які є слабо нуклеофільними або електрофільними в одній реакції, є кращими кандидатами на зміну міщанності в іншій реакція. Радикали, які є нуклеофільними в одній реакції, але електрофільними в іншій, класифікуються як амбіфільні.

B. Молекулярна орбітальна теорія: прикордонно-орбітальна взаємодія

Коли структура перехідного стану для реакції нагадує структуру вихідних матеріалів, прикордонно-орбітальні взаємодії дають якісну інформацію про енергетичні зміни, що відбуваються при перехідному стані. (Оскільки прикордонні орбіталі базуються на структурах вихідних матеріалів, чим далі перехідний стан знаходиться вздовж шляху реакції, тим менш надійними будуть прикордонно-орбітальні взаємодії при прогнозуванні або раціоналізації реактивності.) Згідно постулату Хаммонда, ²⁵ екзотермічна реакція повинна мати ранній перехідний стан зі структурою, що нагадує структуру вихідних матеріалів; тому така реакція повинна бути придатною для аналізу за допомогою прикордонно-орбітальних взаємодій. Реакція, що включає додавання вуглецево-центрованого радикала до подвійного зв'язку вуглецево-вуглецевого, є основним кандидатом для цього типу аналізу, оскільки така реакція замінює π зв'язок з більш стабільним зв'язком σ, зміна, яка повинна спричинити рішуче екзотермічну реакцію. ^1,3,6,26

1. Нуклеофільні радикали

Початкова точка для пояснення радикальної нуклеофільності з точки зору прикордонно-орбітальних взаємодій знаходиться на малюнку 5, який зображує одиночно зайняту молекулярну орбіталь (SOMO) в радикалі 17, що взаємодіє як з π* (LUMO), так і з π (HOMO) орбіталями алкену 18. Виявлення найважливішої взаємодії має вирішальне значення для визначення нуклеофільності додає радикала. Коли СОМО 17 взаємодіє з алкеном 18, більша взаємодія відбувається з π* орбітою алкена (рис. 5). ⁶ Переконливі докази, що підтверджують цю позицію, походять від побудови розрахункових енергій HOMO та LUMO заміщених алкенів проти природного логарифму постійних відносних швидкостей (ln k _rel) для додавання вуглецевого радикала (трет-бутиловий радикал був використовується) до цих алкенів. ²⁷ Лінійна кореляція існує між ln k _rel та LUMO енергіями, але такої кореляції між ln k _rel та HOMO енергіями не існує. Кореляція з енергіями LUMO тоді узгоджується з домінуючою прикордонно-орбітальною взаємодією між SOMO радикала 17 та π* орбітальною алкеном 18 (рис. 5).

Наступний крок у розумінні того, як прикордонно-орбітальні взаємодії можуть пояснити радикальну нуклеофільність, передбачає додавання радикала 17 до алкену 19, сполуки, в якому подвійний зв'язок містить замісник Z, що відводить електрон (рис. 6). Коли Z замінює один з атомів водню, прикріплених до подвійно зв'язаного атома вуглецю, π* орбітальний стабілізується і пов'язаний рівень енергії рухається ближче до рівня SOMO 17. ²⁸ Ця зміна положення енергетичного рівня збільшує взаємодію між СОМО і π* орбітальною (рис. 6). Більша взаємодія перетворюється на менший бар'єр перехідного стану для реакції; отже, радикал 17 швидше додасть алкену, що містить групу Z, що відводить електрони, ніж до незамісленого алкену. Ця переважна реакція з електронно-дефіцитними алкенами робить радикал 17 нуклеофільним.

Можна ще більше збільшити нуклеофільність вуглецецентрованого радикала, якщо його рівень енергії SOMO рухається ще ближче до рівня π* орбіти алкена. Цей тип змін відбувається, коли атом кисню приєднується безпосередньо до радикального центру, оскільки взаємодія між орбітальним типом p‑ типу на атомі вуглецю та орбіталою p -типу на сусідньому атомі кисню підвищує рівень енергії SOMO в результуючому радикалі (20) ( Рисунок 7). Цей більш високий рівень енергії ставить SOMO енергетично ближче до π* орбіти алкену реагенту. Така зміна ще більше збільшує орбітальну взаємодію і тим самим спричиняє більшу стабілізацію перехідного стану. Підвищена реактивність, завдяки наявності приєднаного атома кисню, означає, що радикал 20 буде ще більш нуклеофільним, ніж 17; таким чином, цей киснево-заміщений радикал (20) вважається сильно нуклеофільним.

Існує додатковий спосіб перегляду прикордонно-орбітальної взаємодії між алкеном і вуглецецентричним радикалом. Розуміння цього альтернативного погляду починається з нагадування про те, що основна, прикордонно-орбітальна взаємодія між вуглецево-центрованим радикалом та ненасиченою сполукою знаходиться між SOMO радикала та π* орбітальною (LUMO) алкену (рис. 5-7). Оскільки взаємодія SOMO-LUMO є найважливішою, і оскільки будь-яке донорство електронів у перехідному стані, що виникає внаслідок цієї взаємодії, повинно включати перенесення електронів з СОМО (LUMO не має електронів для передачі), радикал діє як донор електронів і, отже, поводиться як нуклео філ. ²⁹

2. Електрофільні радикали

Якщо атом водню, приєднаний до радикалу, орієнтованого на вуглець, замінюється замісником, що відводить електрони (наприклад, ціано або карбонільну групу), отриманий радикал стає більш електрофільним. ^6,18,30,31 Додаткове заміщення цього типу ще більше підвищує радикальну електрофільність (рис. 8). Група відведення електронів змушує енергетичний рівень, пов'язаний з одиночно зайнятою молекулярною орбіталою заміщеного радикала, переміщатися в положення, нижче за енергією; тобто радикал стає більш стабільним. ^6,32 Коли енергетичний рівень СОМО в вуглецево-центрованому радикалі стає досить низьким, велика, прикордонно-орбітальна взаємодія з алкеном змінюється; тобто первинна взаємодія вже не з π* орбітальною алкеном, а скоріше з його π орбітальною (рис. 9). Коли ця зміна відбувається, первинний зсув щільності електронів у перехідному стані знаходиться далеко від заповненого HOMO в бік частково заповненого СОМО; таким чином, радикал є електрофільним.

На малюнку 10 зображено прикордонно-орбітальну взаємодію радикала 21 з алкеном, який має електрон-донуючий замінник. Оскільки ГОМО для заміщеного алкену (рис. 10) вище за енергією, ніж HOMO незаставленого алкену (рис. 9), стабілізація ²⁸ перехідного стану від взаємодії СОМО-HOMO буде більшою для реакції за участю заміщеного алкена (рис. 10). Завдяки цій більшій стабілізації радикал 21 швидше реагує з більш багатим електронами алкеном, поведінкою, очікуваною від електрофільного проміжного продукту.

C. балансування полярних і ентальпійних ефектів

Дискусія на початку цієї глави була зосереджена на групах подібних реакцій, які підкоряються відношенню Еванса-Полані, тобто реакціях, в яких енергії активації можна визначити з реакційних ентальпій за допомогою еквалайзера 1. Потім увага звернулася до реакцій, де це просте відношення (екв 1) не тримається. Енергії активації реакцій, які не підкоряються відношенню Еванса-Полані, впливають полярні ефекти, що діють при перехідному стані. Оскільки деякі реакції більше схильні до ефектів ентальпії, а інші - полярним ефектам, природно виникає питання про те, який баланс між цими двома. Аналіз основних компонентів відповідає на це питання висновком, що «домінуючими факторами, що впливають на реакції радикального приєднання, є полярні ефекти лише для сильно нуклеофільних або сильно електрофільних радикалів... та ефекти ентальпії лише для слабонуклеофільних або слабо електрофільних радикалів». ¹⁸ Для помірно нуклеофільних або помірно електрофільних радикалів важливі як полярні, так і ентальпійні ефекти. ¹⁸