I. Вступ

Last updated
Save as PDF

Page ID: 27561

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Відносини Еванса-Полані

Для багатьох радикальних реакцій існує просте співвідношення між енергією активації реакції і її ентальпією. Це співвідношення, на яке посилається декількома подібними назвами ¹ ^—3 (Еванс-Полані є загальним), наведено в еквалі 1. Рівняння 1 кількісно виражає поняття, що в групі тісно пов'язаних реакцій ентальпія для певної реакції повинна бути пов'язана з її енергією активації; конкретно, енергії активації повинні зменшуватися лінійно, оскільки реакції стають більш екзотермічними.

(1) .png

Після того, як дві константи в еквалайзері 1 визначені, можна передбачити енергію активації для реакції будь-якого члена групи з знання ентальпії реакції. Чисельне значення константи α являє собою частку загальної зміни ентальпії, яка існує при перехідному стані. Значення α можна розглядати як міру того, як далеко протікала реакція вздовж координати реакції при досягненні перехідного стану. Чим пізніше відбудеться перехідний стан в реакції, тим ближче α буде до одиниці.

B. нуклеофільні та електрофільні радикали

Хоча радикали є нейтральними видами, вони часто проявляють поведінку, характерну для нуклеофільних або електрофільних проміжних продуктів. ^4,5 Така поведінка полегшує певні типи реакції; наприклад, в реакціях додавання, показаних в еквалайзері 2, циклогексильний радикал, орієнтований на вуглець, поводиться як нуклеофіл, швидше додаючи до сполук з більш дефіцитними електронів подвійними зв'язками, ніж до тих, в яких подвійні зв'язки менш електронно-дефіцитний. ⁶ На відміну від цього, малоніловий радикал 1 можна розглядати як електрофільний, оскільки він додає до багатих електронами подвійних зв'язків, таких як у D -глюкалі 2 (екв 3). ⁷ Хорошою відправною точкою для обговорення радикальної мільності є вивчення деяких реакцій водню та абстракції.

(2) .png

(3) .png