Приклади радикальної мільності в реакціях вуглеводів

Last updated
Save as PDF

Page ID: 27545

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

А. Абстракція атомом водню

Реакції, показані в рівняннях 4 і 5, ілюструють важливість радикальної мільності в реакціях водню абстракції, показуючи, що нуклеофільний радикал R · абстрагує електронно-дефіцитний атом водню, прикріплений до сірки (екв 5) швидше, ніж багатий електроном гідро атом гену, пов'язаний з оловом (ур. 4). ^33—35 Відмінності констант швидкості та ентальпій для цих двох реакцій підкреслюють той факт, що радикальна мільність впливає на стабільність структури перехідного стану в реакції, але не на загальні енергетичні зміни внаслідок розриву зв'язків та утворення зв'язків.

Порівняння трьох реакцій, зображених на схемі 1, звертає увагу на вплив радикальної мільності на абстрагування атома водню з вуглеводів. У кожній з цих реакцій киснево-центрований радикал 22 або абстрагує атом дейтерію від Bu ₃ sNd, щоб дати дейтеризований спирт 24, або він реагує внутрішньо з H-3, щоб генерувати вуглецево-центрований радикал 23. ³⁶ Після того, як радикальні форми 23, він потім абстрагує атом дейтерію для Bu ₃ sNd, щоб дати другий продукт реакції (25). Відносні кількості продуктів 24 і 25 забезпечують міру зовнішнього (дейтерію) проти внутрішнього (водню) абстрагування. Оскільки H‑3 стає менш багатим на електрони, внутрішня реакція (22\(\rightarrow\) 23) стає менш конкурентоспроможною. Зовнішня абстракція (22\(\rightarrow\) 24), з іншого боку, не повинна помітно впливати на зміни замісників при С-3. Якщо, як і очікувалося, перехідні стани для внутрішніх реакцій водню абстракції, показаних на схемі 1, є ранніми, ці реакції підтримують думку про те, що відповідність полярності відіграє вирішальну роль у визначенні сприятливого шляху реакції для радикала 22.

B. Радикальне додавання

Піранос-1-іл радикали легко додають до електронно-дефіцитних, вуглецево-вуглецевих подвійних зв'язків, але набагато менш реактивні до подвійних зв'язків, які не мають замісників, що виводять електронів. ^37,38 Група реакцій, яка ілюструє цю різницю в реактивності, знаходиться в схемі 2. ³⁷ Здатність піранос-1-іл радикала 26 додавати до ненасичених сполук, показаних на схемі 2, корелює з відновними потенціалами цих сполук; тобто додавання до сполук з меншими негативними відновними потенціалами відбувається швидше, ніж додавання до сполук з більшою кількістю негативних потенціалів зниження. ³⁷

Оскільки відновний потенціал в заміщеному алкені є мірою легкості введення електрона в π* орбіталь, цей потенціал стає показником позиціонування енергетичного рівня. При порівнянні двох відновних потенціалів менш негативний має менший енергетичний рівень для π* орбіталі. Оскільки цей нижній рівень енергії змушує π* орбітальну (LUMO) більш ефективно взаємодіяти з SOMO доданого радикала, стабілізація перехідного стану за рахунок прикордонно-орбітальної взаємодії збільшується, оскільки потенціал відновлення заміщеного алкену стає менш негативним (рис. 11).

Хоча додавання нуклеофільного радикала до π зв'язку, який не є дефіцитом електронів, занадто повільне, щоб спостерігатися в реакціях, показаних на схемі 2, ситуація змінюється, коли реакції стають внутрішньомолекулярними. Для π зв'язків, які 1,5- або 1,6, пов'язані з радикальним центром, внутрішньомолекулярне додавання може мати місце, навіть якщо π зв'язок не є рішучим дефіцитом електронів (Схема 3). ³⁹ Що стосується загальної швидкості реакції, то вимушена, близька близькість радикального центру до π зв'язку може компенсувати невелику стабілізацію перехідного стану, викликану великим поділом енергетичних рівнів взаємодіючих, прикордонних орбіталей.

C. Каталіз полярності

Міщність радикалів, що беруть участь у реакціях водню абстракції, є основою для явища, відомого як каталіз зворотного полярності. ^4,33—35,40 Цей тип каталізу, який відповідає за вплив тіолів на реакції вуглеводних ацеталів та ефірів, обговорюється в Розділі III глави 5 у томі II.