III. Конфігурація радикального центру

Last updated
Save as PDF

Page ID: 27439

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

А. площинні і пірамідальні структури

Конфігурація радикала визначає розташування в просторі атомів, безпосередньо прикріплених до радикального центру. Коли три такі атоми пов'язані з атомом вуглецю, на якому зосереджений радикал, конфігурація або плоска, або пірамідальна. ⁴ Планарна конфігурація - це така, в якій атоми, безпосередньо прикріплені до радикального центру, і сам центр, існують в одній площині (рис. 1). Для пірамідних радикалів площина, визначена цими безпосередньо приєднаними атомами, більше не включає центральний атом (рис. 1).

Майже кожен радикал, орієнтований на вуглець, має пірамідальну конфігурацію в радикальному центрі, але ці радикали сильно різняться в тому, наскільки близькі їх конфігурації до плоских. ⁵ Виникла термінологія, яка покликана вказати приблизну радикальну конфігурацію. Якщо радикальний центр має майже плоске розташування приєднаних атомів, радикал описується як π‑тип. ⁶ (Оскільки в радикалі π-типу орбіталь, в якій центрирується електрон, близька до орбітальної p, цю орбіталь часто називають p -типом.) Якщо радикал має рішуче пірамідальну конфігурацію (тобто наближається до тієї, що відповідає гібридизації sp ³), радикал описується як тип σ.

Пірамідні, орієнтовані на вуглець радикали без електронегативних замісників, прикріплених до радикального центру, як правило, мають невелике спотворення від планарності; ⁵ тобто зазвичай їх вважають радикалами π-типу. (Варто відзначити, що величина кута спотворення може бути оманливою. Відносно невелике спотворення 6.2 ^o від планарності, зареєстроване для етилового радикалу, означає, що цей радикал насправді становить близько 1/3 шляху до ^{гібридизації sp 3}. ⁷) Спотворення від плоского розташування збільшується, оскільки електрон-відводять замісники замінюють інші групи, прикріплені до радикального центру. Зміна конфігурації, яка супроводжує заміщення атомів водню в метиловому радикалі атомами фтору, є наочним прикладом впливу електронегативних замісників на радикальну геометрію. ^5,8,9 Метиловий радикал або плоский, або майже так, ¹⁰, але прогресуюча заміна атомів водню атомами фтору виробляє пірамідні радикали зі структурами все далі від планарності, поки не буде досягнутий трифторметиловий радикал, і в цьому випадку зв'язок F—C—F кути аналогічні тим, що зустрічаються в чотиригранних структурах. ¹¹

B. Конфігураційне визначення з надтонких констант зчеплення α- ¹³ C

Інформацію про радикальну конфігурацію можна отримати з аналізу надтонких констант зв'язку α- ¹³ С. Ці константи зв'язку, отримані з спектрів ШОЕ ¹³ збагачених С радикалів, забезпечують чутливу міру гібридизації в радикальному центрі. ^12,13 Конфігурація піранос-1‑іл радикала природно представляє значний інтерес через унікальну роль аномерного атома вуглецю в хімії вуглеводів. Надтонкі константи зв'язку α- ¹³ С, отримані з спектра ШОЕ ¹³ С-збагаченого D -глюкопіранос-1-іл радикала 5, показують відхилення від планарності для цього радикала до 3,9 ^o (рис. 2). ^6,14 Оскільки sp ^{3-гібридизований} радикал σ мав би відхилення 19,5 ^o, D‑ глюкопіранос-1‑іл радикал 5 вважається π‑типом. ⁶ радикалів, зосереджених на C-2 (6), C-3 (7) та C-4 (8) у піраноїдних кільцях, також мають конфігурації π‑типу. ¹⁵

Оскільки органічні радикали без електронегативних замісників, прикріплених до радикального центру, мають конфігурації π-типу, виявлення того, що радикали 6 - 8 мають такий тип конфігурації, не дивно. Оскільки радикальні центри з приєднаними електронегативними атомами стають більш пірамідальними, дивно виявити, що радикал 5, який має атом кисню, пов'язаний з радикальним центром, також має конфігурацію π-типу. Щоб зрозуміти, чому ця конфігурація прийнята, корисно проаналізувати стабільність 5, визначену прикордонно-орбітальними взаємодіями.

C. теоретичне пояснення спостережуваних конфігурацій

1. Прикордонно-орбітальна взаємодія

Прикордонно-орбітальні взаємодії базуються на наближеному, квантово-механічному методі, який передбачає, що всі взаємодії між зайнятими орбіталями в бімолекулярній реакції можна знехтувати і що єдиними взаємодіями, які потрібно враховувати, є між найвищою зайнятою молекулярною орбіталлю (HOMO) один реагент і найнижча незайнята молекулярна орбіталь (LUMO) іншого. Невелика різниця в енергії між HOMO та LUMO (прикордонними орбіталями) перетворюється на велику стабілізуючу взаємодію. У радикальних реакціях одиночно зайнята молекулярна орбіта (SOMO) може бути як HOMO, так і LUMO. ¹⁶ Хоча прикордонно-орбітальні взаємодії призначені для застосування до бімолекулярних реакцій, вони можуть бути використані для розуміння радикальної структури. При такому застосуванні радикал формально розщеплюється на два фрагменти, а рекомбінація фрагментів розглядається як бімолекулярна реакція. ¹⁶ Цей підхід, який отримав широке застосування та успіх у поясненні радикальної структури, ¹⁷ буде використаний для раціоналізації конфігурації π-типу при С-1, прийнятої радикалом D -глюкопіранос-1‑іл 5 (рис. 2).

2. p _с/p _o орбітальна взаємодія

Експериментальні та теоретичні дослідження показують, що дві нерозділені пари електронів на атомі кисню в піраноїдному кільці, не мають однакової енергії. ^18,19 Пара вищої енергії існує в орбіталі типу p, тоді як нижча енергетична пара знаходиться в гібридній орбіті, яка має значний s характер. Як показано на малюнку 3, стабілізація повинна бути результатом взаємодії електронів в орбіталі p -типу на кільцевому атомі кисню (p _o) з електроном в однозайнятій орбіталі p -типу на сусідньому атомі вуглецю (p _c). Збільшення енергії електрона в одиночно зайнятій молекулярній орбіталі (СОМО) більш ніж компенсується сукупним зменшенням енергії двох електронів в подвійно зайнятій орбіталі. Оскільки непаралельне вирівнювання орбіталів існувало б у піранос-1-іл-радикалі з конфігурацією σ‑типу, стабілізуюча орбітальна взаємодія для такого радикала була б меншою, ніж для радикала з конфігурацією π-типу, таким чином, існує посилення радикальної стабілізації від наявності р орбітальний тип при С-1, хоча цей атом має приєднаний електронегативний атом кисню.