ІІ. Структурні формули

Last updated
Save as PDF

Page ID: 27415

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Структурну формулу для радикала часто, але не завжди, можна вивести з поєднання різних типів інформації. Ця інформація включає в себе структуру радикального попередника, спосіб формування радикалів, ідентичність продуктів реакції. Наприклад, в реакції, показаної на схемі l, структура дезоксийодо-цукру 1, відома реакційна здатність алкілйодидів з три-н -бутилтіновим радикалом, а структура продукту 3 разом дають достатньо інформації для призначення основної структурної формули 2 до проміжного радикалу. ¹ У цей момент конфігурація в радикальному центрі в 2 і конформація цього радикала залишаються визначеними. Спосіб призначення радикальної конфігурації та конформації розглядається в Розділах III та IV відповідно в цьому розділі.

Однотипної інформації, яка ефективно встановлює структуру радикала 2 (Схема 1), недостатньо для визначення структур радикалів, що утворюються абстрагуванням атома водню з простих цукрів. Через велику кількість атомів водню, присутніх в навіть простих цукрах, знання структури вихідного матеріалу має обмежене значення у встановленні ідентичності будь-якого конкретного проміжного радикала. Структури продукту також мають обмежену корисність через велику кількість сполук, що утворюються при абстрагуванні атомом водню (не менше двадцяти п'яти з D -глюкози ²), і ймовірності того, що молекулярна перебудова відбулася при утворенні деяких з цих продуктів. ^2,3 Запропонувати структури для радикалів, що генеруються абстрагуванням атома водню з навіть простого цукру, такого як D‑ глюкоза, може включати багато спекуляцій, але такі спекуляції можуть бути зменшені за допомогою електронного спінового резонансу (ШОЕ) для безпосереднього спостереження радикалів.

Можна виділити шість, вперше утворених радикалів в спектрі ШОЕ суміші, одержуваної реакцією α- D -глюкопіранози (4) з гідроксильним радикалом (екв 1). ³ Ці шість радикалів - це ті, що генеруються абстрагуванням атома водню з шести атомів вуглецю, присутніх у 4. (Абстракція атома водню з атомів кисню занадто повільна, щоб бути конкурентоспроможною.) Ідентифікація першоутворених радикалів можлива тому, що при поєднанні структури радикального попередника з інформацією з його спектра ШОЕ комбінація дає підставу для присвоєння структурної формули кожному радикалу.

(1) .png

Всякий раз, коли радикальна реакція зустрічається вперше, структура будь-якого проміжного радикала, природно, є темою, що представляє первинний інтерес. Після того, як основна структура радикала була встановлена, невідомі, які зазвичай залишаються, - це конфігурація в радикальному центрі та конформація радикала. Встановлення цієї конфігурації та визначення радикальної конформації часто включають як експериментальні висновки, так і молекулярно-орбітальні розрахунки.