Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

II: Радикали, породжені перехідним металом

  1. Last updated
  2. Save as PDF
  • Page ID
    27465

    \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    Реакції радикалів, що утворюються з комплексів перехідних металів, можна розділити на два типи виходячи з напрямку потоку електронів. У деяких з цих реакцій перехідний метал приймає електрон під час радикального утворення (окислювальний перенесення електронів), а в інших він жертвує електрон під час цього процесу (редуктивний перенесення електронів). Сполуками, які найчастіше беруть участь в окислювальному перенесенні електронів, є марганець (III) ацетат [Mn (OaC) 3] та нітрат церію амонію (IV) [(NH 4) 2 Ce (NO 3) 6], тоді як ті, які часто беруть участь у відновному переносі електронів, є біс (цикло пентадієніл) хлорид титану (III) (Cp 2 TiCl) та йодид самарію (II) (Smi 2). Вуглеводи, які пов'язані з кобальтосодержащим комплексом зв'язком C—Co, утворюють радикали шляхом окислювального перенесення електронів, а потім часто реформують зв'язок C—Co шляхом відновного перенесення електронів.

    Коензим В 12 (5, рис. 1) - одна з групи біологічно активних молекул, які мають схожі структури. 7 Кожен член цієї групи має атом кобальту, оточений макроциклічним лігандом (коррінове кільце), який несе різні замісники. Крім корринового кільця атом кобальту в кожному з цих сполук також узгоджується з лігандом, який містить фосфатну групу, цукровий фрагмент та азотисту основу. Сполуки, що відносяться до 5, відрізняються один від одного будовою групи R, приєднаної до кобальту. R являє собою 5'-дезоксиаденозильну групу в коензимі B 12 (5), але для споріднених сполук R може бути настільки ж структурно простим, як метилова або гідроксильна група. 7

    f1.png

    Оригінальний стимул для вивчення гомолізу вуглецево-кобальтових зв'язків як шляху формування вуглецецентрованих радикалів був отриманий в результаті дослідження реакцій коензиму В 12 (5). 8—10 У біологічних системах індукований ферментом гомоліз вуглецево-кобальтового зв'язку в 5 утворює 5'-дезоксиаденозиловий радикал 6 і кобальтоцентричний радикал 7 (B 12r, eq 1). 8—10 В експериментах поза біологічними установками 5'-дезоксиаденозиловий радикал (6) отримують з коензиму B 12 (5) шляхом фотолізу з видимим світлом. 11 Коли фотоліз проводиться за відсутності ефективного донора атома водню або іншої радикальної пастки, циклізація слідує за гомолізом зв'язку вуглець-кобальт (схема 5). 8-10,12

    (1) .png

    s5.png

    б. комплекси кобалоксиму

    Відкриття того, що гомоліз вуглецево-кобальтового зв'язку в коензимі B 12 (5) викликав вуглецево-центрований радикал 6 (екв 1), призвело до дослідження більш простих молекул, які могли б моделювати цю поведінку. Кобальоксими є одним з декількох типів сполук, які виявилися ефективним вибором для цієї ролі. 13-16 Вуглеводні кобалоксими 8 і 9 виробляють радикали 10 і 4, які рекомбінуються при відсутності радикальних пасток (Схема 6). 13 У присутності сполук, що вступають в реакцію з радикалами, 10 і 4 піддаються характерним радикальним реакціям; таким чином, D -маннопіранос-1-іл радикал 10 додає до акрилонітрилу (11), щоб дати аддукт радикал 12, який потім поєднується з · Co (dmGh) 2 py (4), щоб сформувати добуток 13 (Схема 7). 13

    s6.png

    s7.png

    Необхідною умовою реакції, показаної на схемі 7, є те, що 4 [Co (dmGh) 2 py] бути досить стабільним, щоб залишатися незмінним, поки відбувається додавання 10 до 11. Необхідна стійкість 4 походить від захисту його радикального центру прикріпленими лігандами; таким чином, 4 можна розглядати як стійкий радикал.

    c Стійко-радикальний ефект

    Стійкі радикали, такі як · Co (dmGh) 2 py (4), відповідають за тип реактивності, відомий як стійко-радикальний ефект. 17—19 Цей ефект викликає реакцію, яка генерує стійкий радикал (R 1 ·) та перехідний радикал (R 2 ·) в рівних кількостях, щоб дати більший вихід продукту перехресного зв'язку (R 1 R 2), ніж можна було б очікувати від випадкового радикального зв'язку. Пояснення формування продукту більшого перехресного зв'язку починається з визнання того, що, хоча стійкі та перехідні радикали утворюються в рівних кількостях, ця рівність короткочасна. Через реактивну природу перехідних радикалів їх концентрація зменшується швидше на ранніх стадіях реакції, ніж концентрація стійких радикалів. (Транзиторні радикали об'єднуються, непропорційні та зазнають інших реакцій набагато швидше, ніж стійкі радикали.) Швидко розвинена, більш висока концентрація стійких радикалів на ранніх стадіях реакції означає, що будь-який новоутворений, перехідний радикал частіше стикається і поєднується зі стійким радикалом, ніж з іншим перехідним; іншими словами, перехресний продукт R 1 R 2 стає основним сполучним продуктом.

    Приклад стійкого радикального ефекту показаний у реакції, наведеній у схемі 4, де гомоліз вуглецево-кобальтового зв'язку в 1 або 2 виробляє стійкий радикал 4 і перехідний радикал 3. Навіть при тривалому нагріванні або фотолізі, необхідному для досягнення рівноваги, не було ніяких доказів утворення сполучного виробу, крім виробів перехресного зв'язку 1 і 2. Стійкий радикальний ефект також діє в реакції додавання, показаної на схемі 7. При цьому перехідний радикал 12, отриманий додаванням 10 до акрилонітрилу (11), і стійкий радикал 4 об'єднуються, утворюючи єдиний радикально-сполучний продукт, ізольований.

    2. Гомоліз вуглецево-ртутного зв'язку

    Спостерігається схожість у реакційній здатності між сполуками C—Co і C—Hg. Обидва зв'язки досить міцні, щоб існувати в стабільних структурах при кімнатній температурі, але обидва легко розщеплюються при фотолізі. Результатом у кожному випадку є утворення центрованого по металу і вуглецевого радикала. Радикали, орієнтовані на вуглець, що утворюються гомолізом вуглецево-ртутного зв'язку, піддаються типовим радикальним реакціям, таким як абстракція атома водню, показана на схемі 8. 20

    s8.png

    3. Марганець (III) ацетат [Mn (OaC) 3] Реакції

    Радикали, орієнтовані на вуглець, можуть генеруватися реакцією ацетату марганцю (III) з CH-кислими сполуками, такими як β-дикетон, показаний на схемі 9. 21—24 Першим кроком у цьому процесі є формування енолату 15. 23 При наявності ненасиченого сполуки можливі два механізми реакції 15. У першому з них перенесення електронів утворює марганець (II) ацетат і резонансно-стабілізований радикал 16, який потім додає до ненасиченого з'єднання. Другим можливим шляхом додавання є узгоджений процес, при якому енолат 15 реагує безпосередньо з ненасиченою сполукою з отриманням аддуктивного радикала 17 (схема 9). 23 Вважається, що реакція будь-яким із цих шляхів відбувається шляхом перенесення електронів у внутрішній сфері.

    s9.png

    Оскільки радикальні центри з двома прикріпленими карбонільними групами є електрофільними, радикали, такі як 16 (Схема 9), найлегше додають ненасичені сполуки з багатими електронами множинними зв'язками. 22 Це момент, коли вуглеводи зазвичай беруть участь у реакціях, розпочатих ацетатом марганцю (III), оскільки глікали мають багаті електронами π системи, які є привабливими мішенями для додавання електрофільних радикалів; наприклад, радикал 19, утворений реакцією диметилмалонат (18) з марганцем (III) ацетатом (екв 2), додає до три-O -ацетил- D -глюкал 20 для отримання стереоізомерних радикалів 21a і 21b (схема 10). 25,26 Це додавання, яке відбувається регіоселективно при С-2, супроводжується окисленням отриманих радикалів другою молекулою ацетату марганцю (III) з отриманням відповідних катіонів 22a і 22b. Ці катіони вступають в реакцію з розчинником (оцтова кислота) з отриманням кінцевих продуктів (23a, 23b, 24a і 24b). Отже, ацетат марганцю (III) бере участь як у утворенні, так і зникненні радикалів в цій реакції. (Електрофільні радикали та інші аспекти радикальної мільності обговорюються в главі 7.)

    (2) .png

    s10.png

    Марганець (III) ацетат має більш складну структуру, ніж вказує формула Mn (OaC) 3. Це оксоцентричний тример з трьох іонів марганцю, утримуваних разом шістьма мостовими ацетатами. 27—29 Три зображення цієї структури показані на малюнку 2. Часто при обговоренні реакцій цієї сполуки зручно використовувати скорочену формулу Mn (OaC) 3.

    f2.png

    4. Амоній церій (IV) Нітрат [(NH 4) 2 Ce (NO 3) 6] Реакції

    Реакція СН-кислих сполук з нітратом церію амонію (IV) генерує електрофільні, стабілізовані резонансом радикали аналогічно реакції з ацетатом марганцю (III). 30,31 Як згадувалося в попередньому розділі, ці радикали легко додають до багатих електронів подвійних зв'язків, таких як ті, що містяться в глікалі (екв 3). 30 Окислення СН-кислих сполук нітратом церію амонію (IV) для отримання електрофільних радикалів має перевагу порівняно з реакціями з ацетатом марганцю (III) у тому, що можна проводити при кімнатній температурі або нижче. [Реакції марганцю (III) ацетату та нітрату церію амонію (IV) обговорюються далі в розділі 21 Том II.]

    (3) .png