ІІ. Основні етапи радикальної ланцюгової реакції

Last updated
Save as PDF

Page ID: 27361

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

A. Фаза ініціації

1. Теплове ініціювання

Радикальні ланцюгові реакції зазвичай відбуваються в розчині, що підтримуються при 110 ^o С або менше. Більшість сполук не можуть ініціювати реакцію в цих умовах, оскільки більшість молекул не піддаються гомолізу зв'язку досить швидко при або нижче 110 ^o С, щоб забезпечити постачання радикалів, необхідних для продуктивної ланцюгової реакції. ³ Сполуки, які можуть ініціювати реакцію в цих умовах, часто містять слабкий σ-зв'язок (наприклад, зв'язок O—O в пероксиді бензоїлу), який термічно розщеплюється, утворюючи пару радикалів (екв 1).

На додаток до простого нагрівання реакційної суміші, термічне ініціювання також може бути здійснено сонохімічно. Опромінення однорідних рідин високоінтенсивним ультразвуком створює локалізовані, перегріті, сонохімічні порожнини, в яких радикали генеруються тепловою реакцією. ^4,5 Сонохімічно ініційовані реакції можуть проводитися в розчині, для яких температура поза сонохімічних порожнин значно нижче 80-110 ⁰ С, що характерно для багатьох радикальних реакцій; наприклад, сонохімічна реакція три-н-бутилтингідриду в розчині, що витримується при 22 ^o С, ініціює ланцюгову реакцію шляхом гомолітичного розщеплення олово-водневого зв'язку (ур. 2). ⁴

Відповідний ініціатор повинен забезпечувати стійкий запас радикалів протягом всієї реакції. Необхідний запас буде існувати, якщо ініціатор має термін служби, порівнянний з часом, необхідним для завершення проведеної реакції. ³ [Час життя ініціатора часто описується з точки зору кількості часу, необхідного для того, щоб 50% матеріалу реагувало, тобто його період напіврозпаду (t _½).] Безперервне формування радикалів необхідно тому, що час існування типового радикального ланцюга короткий, зазвичай менше однієї секунди; отже, нові ланцюги повинні запускатися регулярно. ³ Якщо період напіврозпаду ініціатора занадто короткий, щоб забезпечити необхідний запас радикалів протягом всієї реакції, може бути використаний або ініціатор з більш тривалим періодом напіврозпаду, або ініціатор може бути доданий в реакційну суміш безперервно (або через рівні проміжки часу) під час реакції.

2. Теплові ініціатори

а. 2,2'-Азобіс (ізобутиронітрил)

2,2'-Азобіс (ізобутиронітрил) (AIBN) легко є найбільш широко використовуваним ініціатором в радикальних реакціях вуглеводів. Існують вагомі причини такого статусу. AIBN має період напіврозпаду однієї години при 85 ^o C (п'ять годин при 70 ^o C); ^3,6,7 отже, він може постійно подавати достатню кількість ініціюючих радикалів при помірних температурах для реакцій, що вимагають декількох годин, щоб досягти завершення. Інші переваги AIBN полягають у тому, що він легко обробляється, генерує хороші врожаї радикалів (вихід радикалів, доступних для ініціації ланцюга, не є 100%, оскільки деякі радикали поєднуються, перш ніж вони зможуть вийти з клітини розчинника), і має швидкість розкладання, яка майже не залежить від розчинника. ³

2-ціано-2-пропіловий радикал (3), що утворюється з AIBN (екв 3), є відносно стабільним і зазвичай реагує з зв'язками, які слабкіші, ніж більшість зв'язків C - H; таким чином, абстрагування атомом водню з розчинника або вуглеводного реагенту, як правило, не є ускладнюючим фактором. Оскільки 2-ціано-2-пропіловий радикал легко абстрагує атом водню із сполуки із зв'язком олово-водню, AIBN є відмінним ініціатором часто зустрічаються реакцій, в яких три-н-бутилтингідрид є джерелом водню атома. ³

(3) .png

Ще однією перевагою AIBN є те, що він не відчуває індукованого розкладання; тобто кінетика його реакції є першим порядком, незалежно від концентрації розчинника або ініціатора. ⁶ (Індуковане розкладання в даному випадку відноситься до більш швидкого розкладання, яке іноді відбувається, коли ініціатор піддається бімолекулярної реакції на додаток до нормальної одномолекулярної.)

б. 4,4'-Азобіс (4-ціановалеріанова кислота) (АКБА); 1,1'Азобіс- (циклогексанкарбонітрил) (ABCN); 2,2'-Азобіс (2,4-диметил-4-метоксивалеронітрил) (V-70); і Di- трет-бутилгіпонітрит (TBHN)

Азосполуки, які, як відомо, ініціюють радикальні реакції вуглеводів, наведені в таблиці 1. Незважаючи на те, що переважна більшість реакцій ініціюється AIBN, кожне з інших азосполук, перерахованих в таблиці 1, має характеристику, корисну в певних ситуаціях. Водорозчинний 4,4'-азобіс (4-ціановалеріанова кислота) (ACBA) ініціює реакції, що протікають у водному розчині. ¹⁵ 1,1'-Азобіс (циклогексанкарбонітрил) (ABCN або ABC) має більш тривалий період напіврозпаду, ніж AIBN, і, таким чином, краще підходить для реакцій, які вимагають більш високої температури або тривалого часу реакції. ^16,17 2,2'-Азобіс (2,4-диметил-4-метоксивалеронітрил) (V-70), навпаки, досить швидко реагує в розчині, що ініціює реакції, що протікають при кімнатній температурі або поблизу неї. ^10-13 Di- трет-бутилгіпонитрит (TBHN) відрізняється від інших ініціаторів азо тим, що утворює киснево-центровані радикали. ¹⁴

c. пероксиди

Пероксиди, наведені в таблиці 2, також є ініціаторами радикальних реакцій вуглеводів. Ці сполуки корисні, коли 2-ціано-2-пропіловий радикал 3 (екв 3) або будь-який вуглецецентричний радикал, що утворюється від інших ініціаторів, перелічених у таблиці 1, не має необхідної реактивності, щоб викликати ланцюгову реакцію. Така ситуація виникає, коли для абстрагування атома водню з вуглецево-водневого зв'язку потрібен ініціюючий радикал. Радикали трет-бутокси, утворені з ді- трет-бутилового пероксиду (4) або 2,2-ді- трет-бутилпероксибутану ^18,20—23 (5), ефективні при цьому типі абстракції атома водню. Іноді для ініціювання реакції потрібен вуглецево-центрований радикал, який може додати до O -тіокарбонільної групи. Одним радикалом, досить реактивним, щоб зробити це додавання, є СН ₃ (СН ₂) ₉ СН ₂ · утворюється з пероксиду дилауроїлу (6) (Схема 2). ^24-29 Пероксид бензоїлу (7) та ді- трет-бутил пероксид ^30-32 (4) також виробляють радикали, які додають до O -тіокарбонільної групи.

Здатність радикалів, що утворюються з пероксидів, абстрагувати атоми водню з вуглецево-водневих зв'язків може бути як перевагою, так і недоліком. Це перевага, коли така абстрагування необхідна для протікання реакції, але недоліком, коли абстрагування атомом водню з вуглеводів або розчинника викликає небажану реакцію. Однією з небажаних реакцій є індуковане розкладання, що можна проілюструвати, розглядаючи реакції пероксиду бензоїлу. При низьких концентраціях в інертному розчиннику реакція пероксиду бензоїлу слідує за кінетикою першого порядку, очікуваної для одномолекулярної реакції, ⁶ але при більш високих концентраціях або в присутності активних розчинників пероксид бензоїлу зазнає більш швидку реакцію. ^6,33-35 Період напіввиведення цієї перекису в етиловому ефірі в герметичній пробірці при 80 ^o С становить п'ять хвилин, а не одну годину, що спостерігається в бензолі при 95 ^о С. ⁶. Підвищена швидкість реакції в етиловому ефірі приписується індукованому розкладанню, що відбувається. коли радикал, створений абстрагуванням атома водню з розчинника або С ₆ Н ₅ ·, або С ₆ Н ₅ СО ₂ · реагує з пероксидом бензоїлу (схема 3). ⁶

3. Фотохімічна ініціація

Фотохімічна ініціація вимагає з'єднання, щоб поглинати фотон світла, а потім використовувати цю енергію для гомолітичного розщеплення зв'язку і, таким чином, створити ініціюючий радикал (або радикали). Бажано, щоб ініціатор поглинув видиме або довгохвильове ультрафіолетове (УФ) випромінювання, оскільки здатність поглинати цей тип світла мінімізує можливість того, що інший хромофор у молекулі реагенту буде збуджений і піддаватися небажаній фотохімічній реакції. Фотохімічне ініціювання особливо корисно для термічно лабільних субстратів, оскільки реакція може проводитися при низьких температурах.

Вуглеводи, що утворюють радикали в результаті поглинання світла, включають йодиди, броміди, азиди, селеніди, гіпойодіти, а також складні ефіри N -гідроксипіридин-2-тіону. ³⁶ Для гіпойодитів (екв 4) і ефірів N -гідроксипіридин-2-тіону (екв 5) фотоліз з видимим світлом викликає радикальне утворення. Оскільки дуже мало функціональних груп у вуглеводах реагують в результаті поглинання видимого світла, мало небезпеки, що цей тип випромінювання викличе конкуруючу фотохімічну реакцію. Для сполук, які реагують з видимим світлом, слід дотримуватися обережності, щоб захистити їх від передчасної реакції через ненавмисне вплив світла. Оскільки УФ-випромінювання потрібно для розриву зв'язків у вуглеводних йодидах, бромідах, азидах та селенідах, можливість небажаної фотохімічної реакції через збудження іншого хромофора в субстраті більша при опроміненні одного з цих сполук.

(5) .png

Хоча радикали утворюються від фотолізу всіх сполук, згаданих у попередньому пункті, ступінь, в якій відбувається ланцюгова реакція, залежить як від структури субстрату, так і від умов реакції. Наприклад, у випадку складних ефірів N -гідроксипіридин-2-тіону гомоліз зв'язку, показаний в еквалайзері 5, ініціює ланцюгову реакцію з квантовим виходом, який коливається від 6 до 35, коли R = (CH ₂) ₁₄ CH ₃ і від 19 до 34 при R = C ₆ H ₁₁. ³⁷ Діапазон значень для кожної сполуки обумовлений квантовими показниками, що визначаються в різних умовах реакції. (Квантовий вихід для реакції - це кількість молекул, що реагували на кожен поглинений фотон; таким чином, для радикальної ланцюгової реакції квантовий вихід є мірою кількості циклів поширення, вироблених кожним ініціюючим радикалом.)

Гомоліз зв'язків - це лише одна з можливих реакцій, яка може мати місце, коли молекула поглинає фотон світла. Інші фотохімічні реакції (наприклад, циклоприєднання та геометрична ізомеризація) не передбачають утворення радикалів. Довідка 36 містить обговорення як радикально-утворюючих, так і нерадикально-утворюючих фотохімічних реакцій вуглеводів.

4. Фотохімічні ініціатори

Прямий фотоліз вуглеводів - не єдиний спосіб ініціювати їх радикальні реакції фотохімічним шляхом. Опромінення невуглеводів також виробляє радикали, які викликають вуглеводну реакцію; таким чином, фотоліз азосполук, кетонів та гексаалкілдітинів генерують радикали, які ініціюють ланцюгові реакції.

а. 2,2'-Азобіс (ізобутиронітрил)

2,2'-Азобіс (ізобутиронітрил) (AIBN) має максимальне поглинання при 345 нм у своєму УФ-спектрі та фрагменти при опроміненні світлом цієї довжини хвилі для отримання азоту та двох 2-ціано-2-пропільних радикалів (еквалайзер 3). ^3,7 Оскільки багато сполук прозорі до світла 345 нм, часто можна фотохімічно генерувати 2-ціано-2-пропілові радикали в реакційній суміші, в якій AIBN є єдиною сполукою, що поглинає світло. (На відміну від теплової реакції, фотоліз AIBN має ту перевагу, що він може ініціювати реакції при кімнатній температурі або нижче.)

б. ацетон і бензофенон

Характеристика кетонів, таких як ацетон і бензофенон, полягає в тому, що поглинання УФ-випромінювання створює збуджений стан (n, π*), який має значний радикальний характер на атомі карбонільного кисню. ³⁸ В результаті багато збуджених кетонів мають реакційну здатність, подібну до реакції алкоксирадикалів; зокрема, як тільки фотон поглинається, збуджений кетон може абстрагувати атом водню, щоб почати ланцюгову реакцію. ^38,39 Приклад того, як відбувається цей тип реакції, показаний на схемі 4, де збуджений ацетон абстрагує атом водню з зв'язку S—H в етантіолі, щоб ініціювати реакцію додавання. ⁴⁰

Бензофенон має довшу довжину хвилі і більш інтенсивне (n, π*) поглинання, ніж ацетон; отже, легше утворювати збуджений бензофенон, не маючи вуглеводного реагенту поглинати падаюче світло. Наявність фотопродуктів бензгідролу та бензонаколу, а також бензофенону, що не реагував, може ускладнити очищення продукту. ⁴¹

с. гексаалкілдітини

Ланцюговим радикалом у багатьох реакціях вуглеводів є три-н-бутилтіновий радикал (8). Цей радикал зазвичай генерується під час фази ініціації реакції, коли 2-ціано-2-пропіловий радикал 3 абстрагує атом водню з Bu ₃ SnH (еквалайзер 6). Іноді необхідно генерувати Bu ₃ Sn· без присутності Bu ₃ SnH в реакційній суміші. У такій ситуації Bu ₃ Sn· може утворюватися шляхом фотолізу гексабутилдитину ультрафіолетовим світлом (ур. 7). ⁴²

(6) .png

5. Хімічна ініціація

Теплове та фотохімічне ініціювання черпають енергію для формування радикалів від нагрівання (коливального збудження) та поглинання фотонів (електронне збудження) відповідно. Хімічна ініціація відрізняється тим, що вона використовує енергію, що зберігається в зв'язках, для формування ініціюючих радикалів; наприклад, триетилбор реагує з молекулярним киснем для отримання етилових радикалів (екв. 8), які потім ініціюють радикальні реакції. ^43—46 Рушійною силою радикального формування є більша міцність зв'язку B—O [BDE = 519 кДж/моль (124 ккал/моль) в (eTO) ₃ B] порівняно з зв'язком B—C [BDE = 344 кДж/моль (82,2 ккал/моль) в Et ₃ B]. ⁴⁷ Енергія активації цієї реакції (еквалайзер 8) повинна бути виключно низькою, оскільки Et ₃ B—O ₂ може ініціювати реакції при температурах до - 78 ^o C. ^47,48

(8), (9), (10) .png

Незважаючи на те, що етилові радикали утворюються в реакції за участю молекулярного кисню (екв. 8), вони також можуть реагувати з молекулами кисню, утворюючи пероксидні радикали (екв. 9). Формування перокси-радикалів відволікає етилових радикалів від їх ролі ініціаторів, але ця диверсія лише тимчасово перериває процес ініціації, оскільки перокси-радикали реагують з триетилбором, утворюючи нові етилові радикали (ур. 10). ⁴⁷ Поки кількість кисню, що додається до системи, зберігається значно нижче кількості присутнього триетилбору, етилові радикали, необхідні для ініціювання реакції, продовжуватимуть вироблятися під час введення кисню.

Ініціювання реакції триетилборон-кисень має важливу особливість з фотохімічним ініціатором; а саме обидва здатні генерувати радикали значно нижче кімнатної температури. М'які умови для реакцій, ініційованих таким чином, можуть призвести до меншої кількості побічних реакцій і більш високих врожаїв продукту. ⁴⁹ Триетилбор - ініціація кисню може бути використана в широкому діапазоні ситуацій, які включають реакцію у водному розчині. ⁴⁷

Здатність триетилборон-кисень ініціювати реакції при низькій температурі вказує на те, що іноді єдиною метою нагрівання реакційної суміші є розкладання ініціатора. Реакція, показана в еквалайзері 11, наприклад, добре протікає при кімнатній температурі, коли ініціюється триетилборон-кисень. Єдина очевидна причина, по якій реакція повинна проводитися при більш високій температурі, коли AIBN замінює триетилборон-кисень, є можливість фрагментації ініціатора (екв 11). ⁵⁰

(11) .png

Донором атома водню в більшості радикальних реакцій є або гідрид олова, або кремнію. Найбільш часто використовуваним гідридом олова є Bu ₃ SnH, а найпоширенішим гідридом кремнію є (Me ₃ Si) _{3 SiH}. Гідрид кремнію, який використовується в реакції, показаної в еквалайзері 11, є менш поширеним, але ефективним донором атома водню.

B. Фаза поширення

1. Загальні характеристики

Фаза поширення ланцюгової реакції складається з групи елементарних реакцій (також званих етапами реакції), які повторюються кілька разів (Схема 1). (Елементарні реакції обговорюються в розділі 4.) Кожне повторення являє собою один цикл реакції, а кількість циклів, завершених для кожного ініціюючого радикала, - це довжина ланцюга. Останній крок послідовності поширення завершує поточний цикл і генерує радикал, необхідний для початку нового циклу. Продукти будь-якої радикальної ланцюгової реакції визначаються ідентичністю і реактивністю молекул і радикалів, що беруть участь у фазі поширення.

2. Приклади послідовностей поширення

Основні характеристики послідовності поширення можна побачити, вивчивши дві конкретні реакції. Одним з них є дегалогенування D -глюкопіранозилброміду з три-н-бутилтин-дейтеридом ⁵¹ (схема 5), а іншим - додавання D -глюкопіранос-1-іл радикала до акрилонітрилу в присутності три-н-бутилгідриду (схема 6). ^52,53

а. заміна

Редуктивне дегалогенування три-н-бутилтиндейтеридом, реакцією заміщення з двома етапами поширення, є відносно простим ланцюговим процесом (схема 5). ⁵¹ У фазі розмноження для цієї реакції R· і Bu ₃ Sn· чергуються в проведенні ланцюга вперед кожним, що реагує тільки з певним типом молекули реагенту; тобто Bu ₃ Sn· реагує тільки з галогенідом глюкозилу (RX), а вуглеводний радикал (R·) реагує виключно з Bu _{3 SnD}. Цю дискримінуючу реактивність називають «дисциплінованою поведінкою». ⁵⁴

б. доповнення

Радикальне додавання до ненасиченої сполуки є більш складним процесом, ніж заміщення атомів, оскільки радикальне додавання зазвичай включає принаймні три етапи поширення (схема 6, бажана послідовність). Введення ще одного кроку (в даному випадку додавання R· до CH ₂ =CHCN) до послідовності поширення ускладнює послідовність не тільки наявністю третьої елементарної реакції, а й обмеженнями цієї нової реакції на весь процес. Ці обмеження розглядаються в наступних кількох параграфах.

Однією з вимог успіху в процесі додавання, показаного на схемі 6, є те, що R · повинен бути досить реактивним, щоб додати до акрилонітрилу. Вуглецеві центровані вуглеводні радикали (R ·) швидко додають до сполук з дефіцитом електронів множинними зв'язками, але ці ж радикали додають лише повільно (занадто повільно для спостережуваної реакції) до сполук з декількома зв'язками, які не мають дефіциту електронів. Причини різних швидкостей додавання R · до сполук з електронно-дефіцитними та багатими електронами множинними зв'язками розглядаються в главі 7. [Якщо реакція додавання є внутрішньою (тобто радикальною циклізацією), вона іноді відбудеться, навіть якщо множинний зв'язок не має дефіциту електронів.]

Друга вимога для успішної реакції полягає в тому, що R · існує досить довго в розчині, щоб додати до ненасиченого реагенту. Однією з реакцій, яка може запобігти цьому додаванню, є припинення ланцюга (R· + R·\(\rightarrow\) RR), але припинення ланцюга навряд чи зробить це, оскільки дуже низька концентрація R · призводить до того, що швидкість радикальної комбінації набагато повільніше, ніж швидкість додавання R · до з'єднання з електроном -дефіцитний множинний зв'язок. Більш вірогідною причиною того, що R · не додається до ненасиченої сполуки, є те, що цей радикал піддається абстрагуванню атомом водню з три-n -бутилтингідриду до того, як може статися додавання (схема 6, відвідна послідовність). Така абстракція відводить реакцію в сторону від потрібного продукту. Швидкість додавання R · до ненасиченої сполуки, отже, повинна бути швидшою, ніж його швидкість абстрагування атома водню з три-n -бутилтингідриду, щоб ланцюгова реакція не була спрямована в небажану послідовність поширення (Схема 6).

Третє обмеження, накладене на загальний процес додавання реакцією R · з акрилонітрилом, полягає в тому, що радикал аддукта не повинен додавати до другої молекули нітрилу до того, як відбудеться абстрагування атома водню. Хоча це конкуруюче додавання іноді трапляється, в більшості випадків абстрагування атомів водню відбувається швидше, ніж друге радикальне додавання.

Інший спосіб опису обмежень, розміщених на потрібній послідовності в схемі 6 додатковим кроком поширення, полягає в реакціях ланцюгового перенесення. У кожній послідовності поширення крок ланцюгової передачі закінчує існуючий цикл і створює радикал, який починає новий цикл. У реакціях, показаних на схемі 6, третім кроком у потрібній послідовності і другим кроком у відволікаючій послідовності є етапи ланцюгової передачі для їх відповідних реакцій. Радикальне додавання не може бути успішним, якщо швидкість кроку ланцюгової передачі в відвідній послідовності більше швидкості радикально-трансформуючого кроку (тобто додавання R· до CH ₂ =CHCN) в потрібній послідовності. Іншими словами, реакція додавання, показана на схемі 6, буде незначним процесом, якщо більшу частину часу R · реагує з три-н-бутилтингідридом для отримання RH (продукту простого відновлення), перш ніж він додасть до акрилонітрилу.

3. Швидкість константи і швидкості реакції

Аналіз реакції, показаної на схемі 6, можна зробити більш кількісним способом, використовуючи константи швидкості, наведені на схемі 7, і інформацію, наведену в еквалайзері 12. ⁵² (Константи швидкості в схемі 7 є декількома з багатьох перерахованих в таблицях, розташованих у розділі 8.) Першим етапом утворення будь-якого продукту в цій реакції є абстрагування атома брому три-n -бутилтіновим радикалом (екв 13). (Рівняння 13-17 знайдені на схемі 7.) Після абстрагування атома брому основний продукт реакції (10) утворюється поєднанням двох етапів, додаванням D -глюкопіранос-1-іл-радикала 13 до акрилонітрилу для отримання аддуктивного радикала 14 (екв 14) та абстракції 14 водню атом з три-н -бутилтингідриду (екв. 15). Ці етапи реакції (рівняння 14 і 15) повинні проходити в перевагу тим, які виробляють побічні продукти 11 і 12 (ур. 12). Який продукт буде основним, а який буде незначним у цій реакції, визначається концентраціями реагентів та константами швидкості для різних, можливих елементарних реакцій.

На жаль, не вся інформація про постійну швидкість, необхідна для аналізу реакції, показаної в еквалайзері 12, є, отже, для того, щоб продовжити, необхідно оцінити деякі константи швидкості на основі інформації з реакції модельних радикалів. Наприклад, константа швидкості додавання піранос-1-іл-радикала 13 до акрилонітрилу (екв 14) вважається подібною до такої для додавання модельного радикала ·CH ₂ OH до цього нітрилу. ⁵⁵ Константа швидкості для цієї реакції (екв 14) менша, ніж для абстрагування атома водню типовим вуглецецентрованим радикалом з три-n -бутилтингідриду (ТБТГ) (екв 16); ⁵⁶ отже, якщо акрилонітрил і ТБТГ присутні в рівних кількостях, основна реакція продукт повинен бути складовим 11. Однак бажана реакція (екв 14) буде сприятлива, якщо акрилонітрил присутній у набагато більшій кількості, ніж TBTH. У реакції, показаної в еквалайзері 12, співвідношення акрилонітрилу до ТБТГ (5/1) досить велике, щоб зробити 10 основним продуктом (58%). ⁵² Вихід 21% 11, однак, показує, що навіть при надлишку акрилонітрилу все ще існує значна реакція радикала 13 з три-н -бутилтингідридом (екв. 16).

Існує межа того, наскільки великим може стати співвідношення акрилонітрилу до три-н-бутилтингідриду, перш ніж додавання більшої кількості нітрилу до реакційної суміші є контрпродуктивним. Ця межа буде досягнута, коли реакція 14 з акрилонітрилом (екв. 17, k = 1 x 10 ³ M ^‑1 s ^-1) ⁵⁷ ефективно конкурує з реакцією цього радикала (14) з ТБТГ (екв. 15, k = 2 x 10 ⁶ M ^-1) s ^-1). ⁵⁶. Різниця в константах швидкості для цих двох реакцій настільки велика, однак, що наявність акрилонітрилу в п'ятикратному перевищенні можливе без значного утворення радикала 15 (екв. 17) та його продукту абстрагування атома водню 12 (екв. 12). ). Значна різниця в константах швидкості для реакцій, показаних в еквалайзері 14 і екв 17, обумовлена перш за все різницею в радикальній мільності; тобто 13 більше нуклеофільних, ніж 14. Радикальна міщаність та її вплив на радикальну реактивність обговорюються в главі 7.

4. Ефекти розчинника

Хоча селекція розчинників часто відіграє вирішальну роль в іонних реакціях, сильні ефекти розчинника в радикальних реакціях зустрічаються рідше, оскільки радикальні центри відносно неполярні і, таким чином, не сильно розчинені. ³ Аналогічне твердження стосується перехідних станів в радикальних реакціях, оскільки більшість реакцій не розвиваються сильно, якщо такі є, відділення заряду при перехідному стані; отже, стабілізація полярними розчинниками зазвичай не є істотним фактором.

Існують деякі ситуації, при яких ефекти розчинника значні в радикальних реакціях. ⁵⁸ Одне з них відбувається під час міграції фосфатоксигрупи. ⁵⁹ Крок визначення швидкості в цій реакції передбачає формування поляризованого перехідного стану на шляху її перетворення в іонну пару (схема 8); отже, реакція відбувається швидше в розчинниках, які стабілізують поділ заряду. Міграції ацилокси і фосфатоксигруп багато в чому схожі, включаючи більш швидку реакцію в полярних розчинниках.

C. Фаза припинення

Будь-який процес, який зупиняє участь радикала в послідовності поширення, припиняє ланцюг реакції. У типових ланцюгових реакціях, таких як описані в схемах 1, 4, 5 та 6, радикальна комбінація та диспропорція є завершальними кроками. Припинення ланцюга таким чином обмежується насамперед тим, як швидко радикали дифундують через розчин. ^60,61 Успішні ланцюгові реакції мають концентрації радикалів досить низькі (приблизно 1 х 10 ^-7 М) ^57,62, щоб запобігти навіть дифузійним контрольованим процесам ефективно конкурувати з ланцюговим розповсюдженням. Оскільки низькі радикальні концентрації роблять ланцюгові реакції менш конкурентоспроможними, додавання лише обмеженої кількості ініціатора з відповідним періодом напіврозпаду до реакційної суміші генерує невеликий, але стійкий запас радикалів, необхідних для підтримки реакції та уникнення передчасного припинення ланцюга.

Припинення ланцюга може статися, коли радикал-учасник перетворюється в радикал, який не бере участі в послідовності реакції. ⁶³ Поширеним способом цього є об'єднання вуглецево-центрованого радикала (R ·) з молекулою кисню, щоб дати пероксидний радикал (ROO ·) (екв 18). Формування ROO· припинить послідовності поширення, такі як ті, що показані в схемах 5 та 6, оскільки пероксидний радикал не є учасником жодної послідовності. (Формування перокси-радикала шляхом реакції з киснем не тільки припиняє бажану послідовність поширення, але й створює реактивний радикал, який здатний стати частиною іншої послідовності реакції.) Оскільки реакція вуглецецентричних радикалів з молекулярним киснем відбувається при або поблизу дифузійного контролю (k = 10 ⁹ -10 ¹⁰ M ^-1 s ^-1), ⁶⁴ мінімізація припинення ланцюга киснем вимагає проведення радикальних реакцій в інертній атмосфері, такі як це забезпечується аргоном або азотом.

Навіть коли реакція проводиться в інертній атмосфері, усунути всі сліди кисню з реакційної суміші практично неможливо. Невелика кількість кисню може призвести до того, що початкові реакційні ланцюги мають коротку довжину. Як тільки концентрація кисню падає до досить низького рівня, що передчасне припинення ланцюга вже не є значним, реакція може протікати без помітного гальмування киснем.