10.6: Дві інші реакції гідратації алкенів

Last updated
Save as PDF

Page ID: 24583

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Як ми дізналися в розділі 10.2.2, кислотно-каталізована гідратація (додавання води) до алкену виробляє спирт, який слідує за регіоселективністю Марковнікова. Тут ми досліджуємо ще два методи гідратації алкену, за допомогою різних умов реакції та механізму, і виробляємо або марковникова, або антимарковнікова спиртовий продукт відповідно.

10.6.1 Оксимеркурація — демеркурація алкенів Оксимерція-демеркурація алкенів забезпечує альтернативний спосіб синтезу алкоголю Марковникова з алкенів. Це швидка реакція з великою кількістю застосування в лабораторіях, і вихід, як правило, перевищує 90%. Порівняно з кислотно-каталізованою гідратацією, переваги оксимеркурації-демеркурації є: не потрібні сильні кислоти та відсутність карбокатіонних перебудов. Єдиною причиною, яка обмежує широке застосування цього методу, є занепокоєння навколишнього середовища, оскільки утворюються відходи ртуті (Hg).

Оксимеркурація-демеркурація є двоетапною процедурою, як показано нижче:

Малюнок 10.6а 1. Оксимеркурація & 2. Демеркурація

Механізм на стадії оксимеркурації включає ртуть, яка діє як реагент, атакуючий подвійний зв'язок алкену, утворюючи циклічний проміжний іон ртуті. Оскільки жодного карбокатіонного проміжного продукту не бере участі, перебудови в такій реакції не спостерігаються. Потім молекула води атакує найбільш заміщений вуглець, щоб відкрити міст іонів ртуті з подальшим перенесенням протона в молекулу води розчинника. З тих самих міркувань, що молекула води атакує більш заміщений вуглець циклічного іона галонію при утворенні галогідрину (розділ 10.2.4), молекула води в цьому механізмі також атакує більш заміщений вуглець переважно, оскільки частковий позитивний заряд краще розміщується на третинний вуглець, ніж на первинний вуглець (якщо напад відбувається на інший вуглець).

Потім проміжний продукт ртуті відновлюється борогідридом натрію, механізм цього останнього кроку виходить за рамки наших дискусій тут. Зверніть увагу, що загальний механізм оксимерації-демеркурації слідує правилу Марковникова з групою ОН приєднується до найбільш заміщеного вуглецю і атом водню додає до менш заміщеного вуглецю.

10.6.2 Гідроборація - окислення алкенів

Гідроборація-окислення є ще одним методом перетворення алкену в спирт, однак, в антимарковнікова регіоселективності, тобто ОН пов'язаний з вуглецем з більшою кількістю водню і атомом водню, зв'язаним з вуглецем з меншою кількістю водню.

Малюнок 10.6c Гідроборація-окислення алкенів

Загальна реакція також є двоетапним процесом:

Перший крок - гідробірація, тобто додавання атома бору та атома водню до алкену.
Другий етап - окислення та гідроліз алкілборану, що утворюється на стадії 1, для отримання спирту.

Реагент буран, що використовується на першому етапі, зазвичай доступний у вигляді розчину, що містить комплекс BH3 · THF. Боран, BH3, є електронно-дефіцитним видом, оскільки атом бору має неповний октет лише з шістьма електронами. Коли BH3 вводять до THF, вони реагують, утворюючи базовий аддукт Льюїса Acid-Lewis (Глава 3.??) , який є більш стабільним і відносно легким в обробці та зберіганні. Розчин, що містить BH3 · THF, все ще досить чутливий і повинен використовуватися в інертній атмосфері (азот або аргон) і з обережністю.

Через неповного октету атома бору в BH3 це хороший електрофіл, який реагує з алкеном. Механізм кроку гідроборації проілюстрований нижче на прикладі пропену.

Механізм гідробірування

Коли термінальний алкен, наприклад пропен, обробляється BH ₃ · THF, молекула BH ₃ послідовно додається до подвійного зв'язку C = C трьох молекул алкену, утворюючи триалкілборан. На кожному етапі додавання атом бору приєднується до менш заміщеного вуглецю подвійного зв'язку, а атом водню переноситься від BH ₃ до більш заміщеного вуглецю. На другому етапі (окислення і гідроліз) всього процесу буран окислюється і гідролізується до групи ОН. Так що регіоселективність кроку гідроборації визначає антимарковникова регіоселективність загальної реакції.

Така регіоселективність етапу гідроборації може бути пояснена як електронними, так і стеричними ефектами. Що стосується стеричного фактора, борсодержащая група є більш об'ємною, ніж атом водню, тому вони можуть легше наближатися до менш заміщеного вуглецю. Електронний ефект полягає в структурі перехідного стану для утворення алкілборану. Як показано вище, π електрони з подвійного зв'язку подаються в π орбіталь бору і наближається чотириатомний кільцециклічний перехідний стан. У перехідному стані електрони зміщуються в напрямку атома бору і віддаляються від вуглецю, який не пов'язаний з бором. Це робить вуглець, не підключений до бору, несе частковий позитивний заряд, що краще розміщується на більш заміщеному вуглеці. Як результат, електронний ефект також сприяє додаванню бору на менш заміщений вуглець.

Стереохімія гідробірування

Гідроборація-окислення відбувається за допомогою syn стереохімії, що група OH і атом водню додають до однієї і тієї ж сторони подвійного зв'язку, як показано в наступному прикладі.

Це можна пояснити механізмом кроку гідроборації. Чотиричленний кільцевий перехідний стан вимагає, щоб атом бору і атом водню наближалися до однієї поверхні подвійного зв'язку алкену, тому вони додаються в положенні син до подвійного зв'язку. Оскільки частина бору перетворюється на групу OH на другому етапі, це призводить до додавання OH та H у продукті.

Окислення та гідроліз тріалкілборанів

Коли реакція гідробірування закінчена, триалкілборани зазвичай не виділяють, їх окислюють і гідролізують з додаванням пероксиду водню (Н _{2 О ₂}) в основний водний розчин. Механізм окислення і гідролізу тріалкілборанов досить складний і може бути необов'язковою темою, чистий результат - бор, який спочатку пов'язаний з вуглецем, замінюється гідрокси-OH групою.

Малюнок 10.6g Механізм: Окислення та гідроліз тріалкілборанів

Резюме: Методи гідратації алкену

В цілому існує три методи перетворення алкену в спирт за допомогою додавання, це кислотно-каталізована гідратація, оксимерція-демеркурація та гідроборація-окислення. Кожен метод має свій характер з користю і недоліком. Правильний метод може бути підібраний виходячи з необхідності.

	Кислотно-каталізована гідратація	Оксимерація-демеркурація	Гідроборація-окислення
Умови реакції	кіт. Н ⁺ /Ч ₂ О	1) Рт (ОАК) ₂ /ТГФ · H _{2 O 2}) NaBH ₄	1) БГ ₃ · ТГФ 2) БН ₄
Регіоселективність	Марковников	Марковников	Анти-Марковников
Стереохімія	Не контролюється	Не контролюється	син-додавання
Перестановка	Так	Ні	Ні