10.4: Реакції алкенів - додавання брому та хлору до алкенів

Last updated
Save as PDF

Page ID: 24568

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Реакція приєднання також легко протікає між галогенами (Br ₂ і Cl ₂) і алкенами. У присутності апротонного розчинника продукт являє собою віцинальний дигалоїд, як показано тут для додавання хлору до пропену.

Реакція між подвійним зв'язком C = C і бромом (Br ₂) може бути використана як тест на наявність алкену в невідомому зразку. Реагент брому має червонуватий колір, а продукт віцинальний дибромід безбарвний. Коли бром додається до зразка, якщо червонуватий колір зникає, це означає, що зразок містить алкен. Реакція додавання відбувається, щоб отримати червонуватий бром споживається і утворюється безбарвний продукт, тому колір згасає.

Механізм додавання галогенів до алкенів

Продукти для додавання галогену до алкенів здаються простими, причому кожен галоген додається до кожного вуглецю з подвійним зв'язком. Однак доповнення протікає з унікальною особливістю стереохімії, яка потребує особливої уваги. Виявляється, атоми галогену додаються за допомогою анти додавання до подвійного зв'язку, як наведені тут приклади:

(Е) -2-бутен, доданий з Br2 в присутності CH2CL2, виробляє (2R,3S) -2,3-дибромбутан — Малюнок 10.4b Продукт проти додавання

Механізм, який враховує анти-додавання галогену, включає електронні пари, передані таким чином, що відрізняється від того, з чим ми знайомі, та утворення циклічного проміжного іона галонію. Ми візьмемо додавання брому до (Е) -2-бутену як приклад, щоб пояснити механізм.

Малюнок 10.4c Механізм: додавання Br ₂ до E -2-бутену

Коли молекула Br ₂ наближається до алкену на першому кроці, електронна щільність π зв'язку в алкені відштовхує електронну щільність в бромі, поляризуючи молекулу брому і роблячи атом брому, який ближче до подвійного зв'язку, електрофільним. Алкен пожертвує пару π електронів ближчому брому, викликаючи зміщення атома брому, який знаходиться далі. Самотня пара на ближчому атомі брому потім діє як нуклеофіл, щоб атакувати інший вуглець sp ². Таким чином, один і той же атом брому є одночасно електрофілом і нуклеофілом, і між двома вуглецями sp ² і ближчим бромом утворюються дві поодинокі зв'язки, що дає циклічний іон бромонію проміжний.

На другому етапі нуклеофільний бромід, Br ^— (генерується на стадії 1), атакує вуглець циклічного проміжного продукту. Оскільки нижня сторона проміжного заблокована кільцем, Br ^— може атакувати лише з верхньої сторони, що призводить до анти положення двох Br у виробі. Напад схожий на реакцію S _N 2 і викликає розкриття кільця і утворення віцинального диброміду. Для наведеного вище прикладу два вуглеці в проміжному проміжному рівні іонів бромонію знаходяться в одному хімічному середовищі, тому вони обидва мають однаковий шанс на атаку Br ^- як показано на синіх та червоних стрілках. Дві атаки призводять до того ж продукту, мезосполуки (2R,3S) -2,3-дибромбутан, в цій реакції.

Далі давайте розглянемо додавання брому до (Z) -2-бутену. Як і слід очікувати, реакція проходить через той самий механізм, який включає циклічний проміжний продукт іонів бромонію, однак продукти мають різні особливості стереохімії.

Малюнок 10.4d Механізм: додавання Br ₂ до *(Z)* -2-бутену

На додаток до Br ₂ до (Z) -2-бутену, атака Br ^- або вуглецю в іоні бромонію, слідуючи синьою або червоною стрілкою, призводить до різних енантіомерів (крок 2 у вищезгаданому механізмі). Оскільки обидва вуглеці мають однаковий шанс бути атакованим, тому продукт - це рацемічна суміш 50:50 двох енантіомерів.

Починаючи з двох різних діастереомерів, (Е) -2-бутену та (Z) -2-бутену, реакція додавання виробляє різні стереоізомери. Додавання (Е) -2-бутену дає один продукт, мезоз'єднання (2R,3S) -2,3-дибромбутан, тоді як додавання (Z) -2-бутену виробляє рацемічну суміш двох енантіомерів, (2S, 3S) -2,3-дибромбутан і (2R,3R) -2,3-дибромбутан. Така реакція, та, де певний стереоізомер вихідного матеріалу дає специфічний стереоізомер продукту, називається стереоспецифічною реакцією. Анти додавання галогену до алкену є прикладом стереоспецифічної реакції.

Приклади

Показати продукт наступного додавання.

циклогексен, доданий з Br2 в присутності CH2Cl2, виробляє...

Рішення:

розчин являє собою рацемічну суміш, два енантіомери транс-1,2-дибромциклогексану

Освіта продукту рацемічної суміші можна пояснити механізмом:

утворення галогідрину

Якщо в якості розчинника в реакції використовується вода, а не CH ₂ Cl ₂, то вода бере частину реакції і діє як нуклеофіл для нападу на циклічний галоній проміжний на другому етапі. Основним продуктом добавки буде віцинальний галогідрин в результаті. Віцинальний галогідрин - це сполука, яка містить галоген і OH групу на двох сусідніх вуглець.

циклогексен, доданий з Br2 в присутності води, утворює бромогідрин рацемічну суміш. — Малюнок 10.4e Освіта галогідрину

Малюнок 10.4f Механізм: реакція бромної води з циклогексеном

На другому етапі механізму як H ₂ O (розчинник), так і Br ^— (виробляється на першому етапі) є нуклеофілами і мають шанс вступати в реакцію з циклічним іоном бромонію. Однак, оскільки H ₂ O є розчинником, його концентрація набагато вища, ніж у Br ^-, тому основні продукти надходять від нападу H ₂ O.

Ця реакція все ще є стереоспецифічною реакцією, в якій відбувається анти додавання, що галоген і OH група знаходяться в анти-положенні. Для наведеного вище прикладу виходить додавання бромної води до циклогексену, рацемічної суміші з обома енантіомерами.

Якщо алкен не має симетричної структури, спостерігається, що додавання також показує регіоселективність, зокрема галоген додає на атом вуглецю з більшою кількістю атомів водню, а група OH закінчується на вуглеці подвійного зв'язку з меншою кількістю атомів водню. Як це пояснити?

Це пов'язано з різницею між двома вуглецями подвійного зв'язку в циклічному проміжному. Коли нуклеофільна вода атакує, зв'язок C-Br починає руйнуватися, а атом вуглецю має часткові позитивні заряди. Атом вуглецю з двома замісниками несе більше позитивних зарядів і він нагадує більш стабільний третинний карбокат, а інший атом вуглецю з одним замінником проявляє вторинний карбокатіонний характер. В результаті атака на вуглець з більш третинним карбокатіонним характером є більш бажаною.

частковий позитивний заряд краще розміщується на третинному вуглеці — Малюнок 10.4f третинний вуглець проти вторинного вуглецю

Вправи 10.4

Показати основний продукт (и) наступних реакцій:

Відповіді на практичні питання Глава 10