9.4: Хлорування проти бромування

Last updated
Save as PDF

Page ID: 24441

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

9.4.1 Монохлорування

Спочатку ми зупинимося на продукті монохлорування, припускаючи, що хлорування відбувається лише один раз. Оскільки хлор є досить реактивним реагентом, він демонструє відносну низьку селективність, це означає, що Cl ₂ не сильно розрізняє різні типи атомів водню (первинні, вторинні або третинні) в алкані. В результаті для реакції алкану з різними атомами водню отримують суміш ізомерних монохлорованих продуктів.

пропан+Cl2 (дельта або hv) = 1-хлорпропан, 45% + 2-хлоропропан, 55% — Малюнок 9.4a Продукти монохлорування

Експериментальні результати монохлорування пропану свідчать про те, що отримують 45% первинного хлориду (1-хлорпропан) та 55% вторинного хлориду (2-хлорпропан). Як пояснити цей результат?

Щоб передбачити відносну кількість різного продукту хлорування, нам потрібно враховувати два фактори одночасно: реакційну здатність та ймовірність.

У розділі 9.3 обговорювалося, що різні радикали (первинні, вторинні або третинні) мають різну стабільність та реакційну здатність. Відносна швидкість реакції алкільних радикалів на хлорування була виміряна і має приблизні значення:

третинний 3 ступінь = 5,0, вторинний 2 ступінь = 3,8, первинний 1 ступінь = 1,0 — Малюнок 9.4b Відносна швидкість реакції алкільних радикалів на хлорування

Ймовірність просто залежить, скільки атомів водню існує для кожного типу. При наявності більшої кількості атомів водню ймовірність того, що цей тип водню реагує, статистично вища.

Отже, загальну кількість кожного ізомерного продукту слід оцінювати, враховуючи як реакційну здатність, так і ймовірність, тобто:

кількість певного виду продукту = кількість цього виду воднів × відносна реакційна здатність

Для прикладу монохлорування пропану розрахунок такий:

Кількість 1-хлорпропану: 6 (кількість 1° водню) × 1,0 (відносна реакційна здатність) = 6,0

Кількість 2-хлорпропану: 2 (кількість 2° водню) × 3,8 (відносна реакційна здатність) = 7,6

вихід% 1-хлорпропану: 6,0/13,6 = 44%

вихід% 1-хлорпропану 7,6/13,6 = 56%

Розраховані значення узгоджуються з результатами експерименту.

Вправи 9.1

Прогнозуйте процентний вихід кожного продукту для монохлорування ізобутану за розрахунком і порівняйте свої розрахункові цифри з результатами експерименту. Чи послідовні вони?

Відповіді на практичні питання Глава 9

Для алкану лише з одним типом водню проблему ізомерної суміші можна запобігти, звичайно, оскільки виробляється лише один продукт. Для наступного хлорування циклопентану виробляється тільки один монохлорид.

9.4.2 Мультихлорування

Хоча ми припускаємо, що хлорування відбувається один раз в останніх обговореннях розділу, на жаль, це не реальний випадок. Поширеною проблемою хлорування є те, що багаторазове заміщення завжди відбувається. Простим прикладом є хлорування метану, що суміш багаторазового продукту хлорування була отримана, як ми дізналися раніше.

CH4+ Cl2 = Ch3Cl + Ch2Cl2+ ChCl3+CCl4+HCl (для реакції можливі продукти мультихлорування) — Малюнок 9.4d Приклад продуктів мультихлорування

Механізм утворення продукту мультихлорування аналогічний механізму монохлориду. Коли хлорметан (або метилхлорид) реагує з Cl ₂, інший водень замінюється атомом хлору, щоб дати дихлорметан, дихлорметан знову реагує з Cl ₂, щоб дати трихлорметан, а трихлорметан реагує далі на отримання тетрахлорметану. Всі реакції все ще проходять аналогічні етапи поширення з радикальним механізмом.

Приклади

Показати механізм етапів поширення при утворенні дихлорметану з хлорметану.

Рішення:

Практично, щоб мінімізувати проблему продуктів мультихлорування, умови реакції можна контролювати певними способами, наприклад:

Використовувати високу концентрацію алкану щодо Cl ₂, щоб зменшити можливість мультихлорування;
Контролюйте час реакції: зупиніть реакцію через «короткий» час, щоб віддати перевагу продукту монохлорування.

Ці методи допомагають зменшити кількість засобів мультихлорування, але повністю уникнути проблеми все ж не вдається.

9.4.3 Бромування

Через дві основні проблеми хлорування, відсутність селективності та мультизаміщення хлорування не є корисним як метод синтезу для приготування конкретного алкілгалогенідного продукту. Натомість для цієї мети можна застосувати бромування з Br ₂. Відносна нижча реакційна здатність брому робить його проявляти набагато більшу вибірковість. Бром менш реактивний, означає, що реагує повільніше, тому має шанс диференціювати різні типи водню і вибірково реагує з найбільш реактивним. Відносна швидкість реакції бромування для різних радикалів показана тут, і ви можете побачити велику різницю від хлорування:

третинна 3 ступінь = 1600, вторинна 2 ступінь = 80, первинна 1 ступінь = 1,0 — Малюнок 9.4e Відносна швидкість реакції бромування

Для бромування різниця реактивності між різними типами положення настільки висока, що фактор реактивності стає переважаючим для визначення продукту. Тому бромування зазвичай відбувається вибірково на найбільш реактивному положенні (положення, яке утворює найбільш стійкий проміжний вуглецевий радикал), і дає виключно один основний продукт, як приклад тут для бромування ізобутану.

ізобутан+B2 = третинний бромід (srcset= — 99%) + первинний бромід, слідова кількість» ширина =» 477″ висота =» 153″> Малюнок 9.4f Приклад бромування ізобутану

В результаті бромування має найбільшу корисність синтезу алкілгалогеніду.

Вправи 9.2

Показати основний продукт бромування наступних реакцій.

Відповіді на практичні питання Глава 9