9.3: Стабільність алкільних радикалів

Last updated
Save as PDF

Page ID: 24418

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Алкіловий радикал є ключовим проміжним продуктом для реакції галогенізації алканів, тому відносна стійкість радикала визначає відносну реакційну здатність. Виходячи з енергетичної діаграми, алкан, який генерує більш стабільний вуглецевий радикал, проявляє вищу реакційну здатність.

Алкільні радикали з різною структурою демонструють різну стабільність. Зокрема, третинний радикал є найбільш стабільним, а первинні та метилові радикали найменш стабільні, які дотримуються тієї ж тенденції, що і стабільність карбокатіонів.

Цю тенденцію можна пояснити двома міркуваннями:

Ефект гіперкон'югації алкільної (R) групи: алкільні групи є електронно-донорськими групами через ефект гіперкон'югації (див. Розділ 7.4), тобто електронна щільність зв'язку C-C або C-H σ перекриття з напівзаповненою p орбітою вуглецевого радикала. Подібно до карбокатіону, вуглецевий радикал також є електронним дефіцитним видом, тому електронно-донорський ефект алкільних груп допомагає стабілізувати його. При більшій кількості задіяних алкільних груп радикал більш стійкий.
Порівняння енергії дисоціації гомолітичних зв'язків: Гомолітичне розщеплення зв'язку С—Н виробляє вуглецевий радикал. Зв'язок C—H в різній структурі має різну енергію дисоціації зв'язку. Давайте порівняємо два різних типи нижче, первинний та вторинний:

Оскільки обидва радикали походять з однієї і тієї ж сполуки, пропану, тому чим вище енергія дисоціації гомолітичних зв'язків означає вищий енергетичний рівень одержуваного вуглецевого радикала. Енергія зв'язку 1° C—H на 10 кДж/моль вища за енергією, ніж енергія зв'язку 2° C—H, тому вторинний радикал є більш стабільним, ніж первинний.

Крім перерахованих вище причин, існує ще один ефект, який впливає на стабільність радикалів. Наприклад, наступний радикал проявляє особливу стабільність, тобто навіть більш стабільну, ніж інші регулярні третинні радикали, хоча і є первинним радикалом. Чому? Це пов'язано з іншим ефектом — резонансним ефектом!

Радикал тут не є регулярним первинним радикалом, він знаходиться на позиції, яка знаходиться поруч з бензольним кільцем. Положення прямо поруч з бензольним кільцем називається бензиловим положенням, і цей радикал є бензиловим радикалом. Через наявність бензольного кільця бензиловий радикал має всього п'ять резонансних факторів. Відповідно до резонансного ефекту, чим більше резонансних доповідачів є, тим краще диспергована електронна щільність, тим стабільніше вид.

Резонансний ефект також допомагає стабілізувати алліловий радикал. Вуглець, який знаходиться поруч із подвійним зв'язком C = C, є аліловим положенням. Резонансні структури прикладу аллілового радикалу наведені нижче. Як бензилові, так і аллілові радикали більш стабільні, ніж третинні алкільні радикали через резонансні ефекти.