9.2: Реакція галогенізації алканів

Last updated
Save as PDF

Page ID: 24448

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Коли алкани реагують з галогеном (Cl ₂ _{або Br 2}), з теплом або світлом атом водню алкану замінюється атомом галогену і як продукт виробляється алкілгалогенід. Це може бути показано як:

Конкретний приклад:

Такий тип реакції можна назвати заміщенням, оскільки водень замінюється галогеном; також можна назвати галогенізацією, оскільки в продукт вводять галоген. Для цієї книги обидва терміни використовуються в цьому розділі, взаємозамінні.

Чиста реакція на галогенацію здається простою, механізм складніший, хоча він проходить кілька етапів, які включають ініціацію, поширення та припинення.

Ми візьмемо приклад монохлорування метану, для обговорення механізму реакції.

СН ₄₊ Сл ₂ → СН ₃ Сл + НСл

Механізм монохлорування метану:

Початок: Виробництво радикальних

З енергією, що надходить від тепла або світла, молекула хлору дисоціюється гомолітично, кожен атом хлору приймає один із зв'язкових електронів, і утворюються два високореактивних радикали хлору, Cl•.

Розмноження: Формування продукту і регенерація радикалу

Крок поширення включає два підетапи. На ^1-му етапі Cl• бере атом водню з молекули метану (це також називається абстрагуванням водню Cl•), і C-H одиночний зв'язок розривається гомолітично. Новий зв'язок σ утворюється Cl і H кожен пожертвує один електрон і HCl виробляється як побічний продукт. _{Формується також радикал СН _{3, СН 3} •, критичний проміжний продукт для формування продукту на наступному етапі.}

На ^2-му етапі CH ₃ • абстрагує атом хлору, щоб дати кінцевий продукт CH ₃ Cl разом з іншим Cl•. Регенерується Cl• може атакувати іншу молекулу метану і викликати повторення кроку 1, потім крок 2 повторюється і так далі. Тому регенерація Cl• особливо значна, вона змушує крок розмноження самостійно повторюватися сотні або тисячі разів. Тому етап поширення називається самостійним кроком, для сприяння процесу потрібна лише невелика кількість Cl• на початку.

Ініціація і поширення є продуктивними етапами формування продукту. Цей тип послідовного, покрокового механізму, в якому попередній крок генерує проміжний, який викликає наступний етап реакції, називається ланцюговою реакцією.

Ланцюгова реакція не буде тривати вічно, хоча через кроки припинення.

Припинення: Споживання радикалів

Коли два радикали в реакційній суміші зустрічаються один з одним, вони об'єднуються, утворюючи стабільну молекулу. Поєднання радикалів призводить до зменшення кількості радикалів, доступних для поширення реакції, і реакція сповільнюється і припиняється з часом, тому процес комбінації називається кроком припинення. Кілька прикладів припинення наведено вище, можливі й інші комбінації.

Етапи поширення є основними етапами галогенації. Діаграма енергетичного рівня допомагає забезпечити подальше розуміння процесу поширення.

^1-й крок поширення є ендотермічним, тоді як поглинена енергія може бути компенсована ^2-м екзотермічним кроком. Тому загальне поширення є екзотермічним процесом, і продукти знаходяться на нижчому рівні енергії, ніж реагенти.

Теплота реакції (ентальпія) для кожного етапу поширення також може бути розрахована, посилаючись на енергії дисоціації гомолітичних зв'язків (табл. 9.1). Для такого розрахунку енергія поглинається за крок розриву зв'язку, тому енергії зв'язку давали знак «+», а енергія виділялася для кроку формування зв'язків, і знаком «-» застосовано.

Бонд	кДж/моль	Бонд	кДж/моль	Бонд	кДж/моль
А — Б → А • + Б •
F — Ф	159	Н — Бр	366	СН ₃ — Я	240
Cl — Cl	243	Ч — I	298	СН ₃ СН ₂ —Н	421
Бар — Бар	193	СН ₃ — Н	440	СН ₃ СН ₂ —Ф	444
I — I	151	СН ₃ — Ф	461	СН ₃ СН ₂ —Сл	353
Ч — Ф	570	СН ₃ — Кл	352	СН ₃ СН ₂ — Бр	295
H — Cl	432	СН ₃ — Бр	293	СН ₃ СН ₂ — I	233

Таблиця 9.1 Енергії дисоціації гомолітичних зв'язків для деяких одиночних зв'язків

Приклади

Розрахунок енергії реакції для етапу поширення монохлорування метану (посилаючись на відповідні енергії зв'язку в табл. 9.1.)

Рішення:

Крок 1: Н - СН ₃ + • Сл → СН ₃ • + Н - Cl

Зв'язка H - CH ₃ порушена, поглинає енергію, тож +440 кДж

Утворюється зв'язок H - Cl, енергія вивільнення, так — 432 кДж

ΔН ₁ = +440 + (-432) = +8 кДж

Крок 2: Cl - Сл + СН ₃ • → СН ₃ - Cl + • Cl

Зв'язка Cl - Cl зламана, поглинає енергію, тож +243 кДж

СН ₃ - Cl утворюється, енергія вивільнення, так -352кДж

ΔН ₂ = +243 + (-352) = — 109кДж

ΔH _{поширення} = ΔH ₁ + ΔH ₂ = +8 + (— 109) = — 101кДж

Обчислені дані збігаються з даними енергетичної діаграми.

Порівняння реактивності галогенування

Енергетичні зміни для галогенування (заміщення) іншими галогенами можуть бути розраховані аналогічним чином, результати зведені в табл. 9.2.

Реакція	Ф ₂	Сл ₂	Бр ₂	Я ₂
Крок 1: Н — СН ₃ + •Х → СН ₃ • + Н — Х	-130	+8	+74	-142
Крок 2: Х — Х+ СН ₃ • → СН ₃ — Х + • Х	-322	-109	-100	-89
Загальне поширення: Н — СН ₃₊ Х — Х → СН ₃ — Х+ ВХ	-452	-101	-26	+53

Таблиця 9.2. Ентальпія етапів поширення при моногалогенізації метану (кДж/моль)

Наведені вище дані вказують на те, що галогенні радикали мають різну реакційну здатність, фтор найбільш реактивний, а йод найменш реактивний. Радикал йоду дуже нереактивний із загальною ентальпією «+», тому йод взагалі не реагує з алканом. З іншого боку, надзвичайно висока реакційна здатність фтору також не є користю, реакція на радикал фтору настільки енергійна або навіть небезпечна з великою кількістю тепла, що виділяється, і застосовувати цю реакцію для будь-якого застосування не практично, оскільки важко контролювати її. Так Cl ₂ і Br ₂, з реакційною здатністю в середньому діапазоні, використовуються для галогенних заміщень алканів. Очевидно, Cl ₂ є більш реактивним, ніж Br ₂, і це призводить до різної селективності та застосування між двома галогенами, більше дискусій у розділі 9.4.