Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

7.5: SN1 проти SN2

  1. Last updated
  2. Save as PDF
  • Page ID
    24618

    • \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    7.5.1 Порівняння реакцій S N 1 та S N 2

    До сих пір ми закінчили основні поняття про реакції S N 1 і S N 2. Ви, напевно, вже помітили, що два типи реакцій мають деякі подібності, також досить різні, хоча. Буде дуже корисно зібрати їх разом для порівняння. Щоб допомогти вам отримати глибоке розуміння двох типів механізму, настійно рекомендується мати резюме по-своєму. Нижче наведено порівняння тут для довідки.

     

    S N 1

    S N 2
    Ставка закон

    Швидкість = k [електрофіл]

    Швидкість = k [нуклеофіл] × [електрофіл]
    Механізм

    кілька кроків із проміжним карбокацією

    один крок, узгоджений
    Діаграма реакції

    Три вершини в порядку від найвищої до найнижчої

    один нахил, який досягає свого піку рано і зменшується вниз в хвіст
    Стереохімія

    рацемізація на реакційному центрі

    інверсія на реакційному центрі
    Електрофільна підкладка третинний 3 ° > вторинний 2 ° > первинний 1 ° і метил

    первинний 1 ° і метил> вторинний 2 ° > третинний 3 °
    Нуклеофіл

    слабкий нуклеофіл, сольволіз

    сильний нуклеофіл

    7.5.2 Вплив розчинника на реакції Sn1 і S N 2

    Крім факторів, про які ми говорили досі, розчинник є ще одним ключовим фактором, який впливає на реакції нуклеофільного заміщення. Правильний розчинник необхідний для полегшення певного механізму. У деяких випадках підбір відповідного розчинника є ефективним способом контролювати, який шлях протікає реакція.

    Щоб зрозуміти ефект розчинника, нам, перш за все, потрібно детальніше обговорити розчинники, а потім навчитися вибирати хороший розчинник для конкретної реакції.

    Розчинники можна розділити на три основні категорії на основі структур та полярностей, тобто: неполярні, полярні протичні та полярні апротні розчинники.

    «»

    Неполярні розчинники - неполярні сполуки. (Гексан, бензол, толуол та ін.)

    Полярні протонні розчинники - це сполуки, що містять OH або NH групу, яка здатна утворювати водневі зв'язки. Полярні протонні розчинники дуже полярні через OH або NH групи.

    Полярні апротні розчинники - це група розчинників із середнім діапазоном полярності. Вони полярні через полярні зв'язки, такі як C = O або S = O, але полярність не така висока, як OH або NH група. Типові приклади полярних апротонних розчинників включають ацетон, ДМСО, ДМФ, THF, CH 2 Cl 2.

    «»

    Загальні рекомендації щодо розчинників щодо реакції нуклеофільного заміщення:

    • Реакції S N 1 підтримуються полярними протонними розчинниками (H 2 O, ROH тощо), і зазвичай є реакціями сольволізу.
    • Реакції S N 2 сприяють полярні апротні розчинники (ацетон, ДМСО, ДМФ тощо).

    Полярні протичні розчинники сприяють реакціям S N 1

    У реакції S N 1 виходить група, що виходить, і карбокація утворюється на першому етапі, тобто також кроком визначення швидкості. Полярний розчинник, такий як вода, MeOH, здатний утворювати водневий зв'язок з виїзною групою в перехідному стані першого кроку, тим самим знижуючи енергію перехідного стану, що призводить до карбокатіону, і прискорювати крок визначення швидкості. В результаті полярні протонні розчинники полегшують реакції S N 1. Дуже часто полярні протичні розчинники служать нуклеофілами, а також для реакцій S N 1, тому зазвичай реакції S N 1 є реакціями сольволізу, як ми дізналися раніше.

    «»
    Малюнок 7.5a Протичний розчинник (напр. H2O) сприяє утворенню карбокатіонного проміжного продукту в реакції SN1

    Полярні апротичні розчинники сприяють реакціям S N 2

    Сильні нуклеофіли необхідні в реакціях S N 2, а сильні нуклеофіли, як правило, негативно заряджені види, такі як OH -, CH 3 O -, CN - і т.д. ці аніони повинні залишатися з катіонами в сольовому форматі, як NaOH, CH 3 onA і т.д. з солей нерозчинні в неполярному розчиннику, тому неполярні розчинники не є відповідним вибором, і нам потрібні полярні розчинники, які можуть розчиняти солі.

    Проблема полярного протичного розчинника полягає в тому, що нуклеофільні аніони будуть оточені шаром молекул розчинника з водневими зв'язками, і це називається сольватаційним ефектом. Сольватаційний ефект стабілізує (або обтяжує) нуклеофіли і перешкоджає їх реактивності в реакції S N 2. Тому полярні протонні розчинники не підходять для реакцій S N 2.

    Малюнок 7.5b Протичний розчинник не працює для SN2: нуклеофіл сольвується і обтяжений протонним розчинником

    В результаті полярні апротичні розчинники, такі як ацетон, ДМСО тощо, є найкращим вибором реакцій S N 2. Вони досить полярні, щоб розчиняти нуклеофіли сольового формату, а також не так сильно взаємодіють з аніонами, щоб перешкоджати їх реактивності. Нуклеофільні аніони все ще вільно переміщаються в полярному апротонному розчиннику, щоб діяти як нуклеофіл.

    Швидкість реакції для реакції S N 2 в різних розчинниках наведена в таблиці нижче, а полярний апротний розчинник DMF виявився найкращим вибором, який значно прискорює реакцію.

    реакція: СН 3 I + Cl — → СН 3 Сл + I —

    розчинник

    відносна швидкість

    СН 3 ОН

    1

    12.5

    1 200 000
    7.5.3 Вибір шляху реакції: S N 1 або S N 2?

    Маючи всі знання про реакції S N 1, S N 2 та умови реакції, ми повинні мати можливість визначити, чи йде дана реакція шляхом S N 1 або S N 2, або спроектувати належну реакцію, яка буде виробляти бажаний продукт (и). Шляхи реакції переважнозалежить від характеру субстратів (первинних, вторинних або третинних), а вибір правильного стану реакції служить способом полегшення процесу.

    • Первинний і метиловий субстрати проходять переважно реакцію S N 2.
    • Третинні субстрати йдуть з процесом S N 1.
    • Реакція вторинних субстратів в основному залежить від застосовуваних умов. Умова включає нуклеофіл, розчинник тощо Дивіться приклади для більш детальних обговорень.

    Вправи 7.4

    Показати продукт (и) наступних реакцій:

    1. (S) -2-йодбутан+СН 3 О — Na + (ДМСО →_
    2. (S) -2-йодбутан (СН 3 ОН →_

    Відповіді на практичні питання Глава 7

    Деякі практичні поради щодо роботи на реакціях S N 1, S N 2:

    1. Оскільки ми розуміємо, що сильні нуклеофіли потрібні для реакції SN2, а більшість сильних нуклеофілів - це ті, що мають негативні заряди, наприклад OH -, OR -. Ці нуклеофіли можуть бути або показані як аніони OH -, CH 3 O -, C 2 H 5 O -, або в сольовому форматі, як NaOH, KOH, CH 3 OnA, C 2 H 5 onA в умовах реакції. Ви повинні розуміти, що це одне і те ж. Формат аніонів легко ідентифікувати, а також виділити природу цих видів, однак, оскільки аніони повинні залишатися разом з контркатіонами як сіль, формат солі показує фактичну хімічну формулу сполуки, що використовується в реакції.
    1. Оскільки полярний апротний розчинник сприяє реакціям S N 2, тому будь-який з вищевказаних аніонів або солі може бути використаний разом з DMSO, DMF тощо, такими як OH - /DMSO, CH 3 ONA/DMF тощо.

    Однак іноді можна побачити таку комбінацію, як CH 3 ONA/CH 3 OH, тобто поєднання CH 3 O — разом з його кон'югатною кислотою CH 3 OH. Може здатися суперечливим, чому сильний нуклеофіл для S N 2 поєднується з розчинником для S N 1? Реальність така, що CH 3 onA тут все ще діє як сильний нуклеофіл і може бути використаний для реакції S N 2, а CH 3 ОН є розчинником для CH 3 onA. Причина, по якій СН 3 ОН використовується разом як розчинник, полягає в тому, що СН 3 ОН можна приготувати, обробляючи спирт з Na. Наприклад:

    «»

    Інший спирт також може реагувати з металом Na (або металом калію, K), утворюючи відповідний RONa.

    Реакція між алкоголем і NAh може бути використана також.

    «»Оскільки спирт в надлишку в вищезазначених реакціях, він також є хорошим розчинником для отриманого алкоксиду, а комбінація RO - /ROH зазвичай використовується разом. RO — у цій комбінації може бути використаний як сильний нуклеофіл для реакції S N 2, або основа в реакції елімінації (глава 8).