7.4: Механізм реакції SN1, енергетична діаграма та стереохімія
- Page ID
- 24632
S N 1 Механізм реакції
Реакція між трет-бутилбромідом і водою протікає за механізмом SN1. На відміну від S N 2, що є одноступінчастою реакцією, реакція S N 1 включає в себе кілька етапів. Реакція: (СН 3) 3 CbR + Н 2 О → (СН 3) 3 СОН + HBr
На кроці 1 зв'язок C—Br розривається і Br відходить із зв'язковою електронною парою, щоб отримати третинний карбокат та бромідний аніон Br -. Цей крок передбачає лише високоендотермічний процес розриву зв'язків, і це найповільніший крок у всьому механізмі. У багатоступінчастому механізмі загальна швидкість реакції визначається найповільнішим кроком, тому такий крок називається кроком визначення швидкості. У реакції SN1 крок 1 є найповільнішим кроком і, отже, кроком визначення швидкості. Крок визначення швидкості включає лише алкілгалогенідний субстрат, тому загальний закон норми знаходиться в першому порядку, оскільки нуклеофіл не бере участі у кроці визначення швидкості.
Продукт етапу 1, карбокатіон, буде реагентом наступного етапу і називається проміжним для реакції S N 1. Проміжні - це нестабільні високореактивні форми з дуже коротким терміном служби. Карбокатіонний проміжний знаходиться в тригональній площинній формі, з порожньою орбітальною 2p, зокрема площині. Центральний вуглець є sp 2 гібридизованим і має неповний октет, тому карбокація є високореактивним проміжним продуктом, тобто також електрофілом.
Крок 2 - це етап нуклеофільної атаки, що нуклеофіл H 2 O використовує свою одиночну пару для реакції з проміжним продуктом карбокату і виробляє протонований t -бутиловий спирт (іон оксонію). Через площинну форму карбокатіонного проміжного продукту існує однакова можливість для нуклеофіла атакувати з обох боків площини, тому можливі продукти генеруються з однаковою кількістю. Для цієї реакції атакуючий з обох сторін дає один і той же продукт (обидва все ще показані з метою проілюструвати концепцію); однак він дає різні стереоізомери, якщо електрофільний вуглець є центром хіральності. На кроці 3 утворюється молекула води, яка виступає в якості основи Бронстеда для прийому протона з іона оксонію, і кінцевий нейтральний продукт т-бутилового спирту. Цей крок депротонації дуже швидкий, а іноді може поєднуватися з кроком 2 разом як один крок (тобто крок 3 не може розглядатися як окремий крок).Енергетична діаграма механізму S N 1
Оскільки S N 1 є багатоступінчастою реакцією, тому діаграма має кілька кривих, причому кожен крок може бути представлений однією кривою. З трьох кроків енергія активації для кроку 1 є найвищою, тому крок 1 є найповільнішим кроком, тобто кроком визначення швидкості.
Зв'язок між першими двома кривими являє собою карбокатіонний проміжний. Як правило, проміжний продукт є продуктом однієї стадії реакції і реагентом для наступного етапу. Проміжний знаходиться на відносно нижчому рівні енергії порівняно з перехідним станом (який знаходиться на піку кривої), але проміжний також є високореактивним і нестабільним.
Вплив структури субстрату на швидкість реакції S N 1
Різні субстрати мають різну швидкість реакції до реакції S N 1, а відносну реакційну здатність субстратів до реакції S N 1 можна узагальнити як:
Порівнюючи цю тенденцію з реакцією S N 2, ви, напевно, розумієте, що вони прямо протилежні. Третинний субстрат найбільш реактивний по відношенню до S N 1, але він взагалі не піддається S N 2; первинний і метиловий субстрат нереактивні для S N 1, але вони є найкращими субстратами для S N 2. Це порівняння дуже важливо і корисно для нас, щоб вибрати належний стан реакції для різних субстратів, як ми побачимо в наступному розділі. А поки нам потрібно буде розібратися в міркуванні тенденції для S N 1.
Це пов'язано зі стабільністю карбокатіонного проміжного продукту. Механізм показує, що карбокатіон утворюється на стадії визначення швидкості, тому чим стабільніше карбокатіон, тим легше він утворюється, тим більше він полегшує крок визначення швидкості і прискорює всю реакцію. Тому чим стабільніше карбокатіонний проміжний продукт, тим швидше швидкість реакції S N 1.
Відносна стабільність карбокатіону наведена нижче, що третинні карбокати є найбільш стабільними, а метилкарбокатіон - найменш стабільним.
Відносну стабільність карбокатіонів можна пояснити ефектом гіперкон'югації. Гіперкон'югація - це часткове орбітальне перекриття між заповненою зв'язковою орбітою до сусідньої незаповненої (або напівзаповненої) орбіти. Карбокатіон - це електронно-дефіцитний вид, який має неповний октет і порожню орбітальну 2p. Якщо є алкільна група, пов'язана з карбокацією, то поруч з карбокатіонним вуглецем є сигма-зв'язки C-C або C-H, тому заповнені орбіталі сигма-зв'язків зможуть частково перекриватися з порожньою орбіталлю 2p, тому розділяючи електронну щільність до карбокації та отримати карбокацію стабілізований. Чим більше задіяно групи R, тим сильніше ефект гіперкон'югації. Отже, третинний (3°) карбокатіон є найбільш стабільним. Хоча в метилкарбокаті немає жодної групи R, CH 3 +, вона найменш стабільна.
Стереохімія механізму S N 1
Стереохімічна особливість реакції S N 1 сильно відрізняється від S N 2, і, звичайно, може бути добре пояснена механізмом SN1.
Починаючи з (S) -3-бром-3-метилгексанового реагенту, реакція S N 1 виробляє суміш 50:50 як R, так і S енантіомерів 3-метил-3-гексанолу, тобто продукту рацемічної суміші. Це пояснюється тим, що карбокат, утворений на першому етапі реакції S N 1, має тригональну плоску форму, коли він реагує з нуклеофілом, він може реагувати або з лицьового боку, або з задньої сторони, і кожна сторона дає один енантіомер. Існує однакова можливість виникнення реакції з обох сторін, тому два енантіомери утворюються з однаковою кількістю, а продукт являє собою рацемічну суміш.
Реакція, яка приховує оптично активну сполуку в рацемічну форму, як кажуть, продовжує рацемізацію. Для реакції S N 1, яка починається з (оптичний активний) один енантіомер як реагент, а центр хіральності також є електрофільним вуглецем (тобто реакція відбувається на центрі хіральності), вона протікає з рацемізацією, як показано вище.
Вправи 7.3
Показати детальний механізм вищевказаної реакції (S) -3-бром-3-метилгексану та води.
Відповіді на практичні питання Глава 7
Зверніть увагу, що якщо центр хіральності реагенту не є реакційним центром, або якщо в реагенті є більше одного центру хіральності, реакція SN1 не виробляє рацемічну суміш, як приклад нижче.
Приклади
Показати продукт (и) наступної реакції S N 1:
Рішення:
L Вихід групи Вплив на S N 1
Так само, як і для реакції S N 2, хороша група виходу також потрібна для механізму S N 1, і всі обговорення, які ми мали раніше в розділі 7.3 застосовуються.
Нуклеофіл
На відміну від реакції S N 2, крок визначення швидкості реакції S N 1 не включає нуклеофілів, тому теоретично сила нуклеофіла не впливає на реакцію S N 1. Однак сильний нуклеофіл має високу тенденцію йти з реакцією S N 2 замість S N 1, тому більш слабкий нуклеофіл є кращим вибором для S N 1. Для прикладів, які ми мали до цього часу, H 2 O - це нуклеофіл.
На практиці в якості нуклеофілів в реакції S N 1 зазвичай використовуються нейтральні речовини, такі як H 2 O, ROH, RCOOH. Коли ці речовини застосовуються в реакції, вони виконують іншу функцію розчинниками. Так вони використовуються як нуклеофіли, так і розчинники для реакції S N 1, і таку реакцію ще називають реакцією сольволізу. Реакція сольволізу - це нуклеофільна заміщення, при якій нуклеофіл також є молекулою розчинника. Термін сольволіз походить від: розчинник + лізис, що означає розщеплення розчинником. Реакція S N 1 зазвичай являє собою реакцію сольволізу.
Приклади
Рішення:
