7.1: Огляд реакції нуклеофільної заміщення

Last updated
Save as PDF

Page ID: 24631

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Почнемо з простого прикладу реакції заміщення:

CH3Br (Електрофіл) + ОН- (Нуклеофіл) = CH3OH+ Br- (виходячи з групи) — Малюнок 7.1a Реакція заміщення

У цій реакції Br в реагенті метилбромід (CH ₃ Br) замінюється на групу ОН, а метанол (CH ₃ ОН) отримують як основний продукт разом з бромідом Br-, побічним продуктом. Нескладно зрозуміти, що це реакція заміщення, тому що Br підставляється OH.

Подальші обговорення цієї простої реакції вимагають введення деяких ключових термінів, які мають вирішальне значення для розуміння того, чому і як реакція протікає таким чином. Цими термінами є електрофільні, нуклеофільні і виходять групи.

Електрофіл

Реагент CH ₃ Br - алкілгалогенід. Зв'язок C-X (X: F, Cl і Br) в алкілгалогеніді полярна, оскільки галоген більш електронегативний, ніж вуглець, і в результаті вуглець має частковий позитивний заряд, а галоген має частковий негативний заряд.

Через частковий позитивний заряд на вуглеці атом вуглецю в зв'язку C-X є дефіцитом електронів, і він буде шукати реагент, багатий електронами, щоб з'єднатися з. Такий електронно-дефіцитний вид називається електрофілом (філ - грецький суфікс означає «любов»), означає вид, який любить електрони. Електронно-дефіцитні види, як правило, електрофіли. Інші приклади електрофілів включають позитивні заряджені іони і атом з неповним октетом, наприклад: H ⁺, CH ₃ ⁺, BH ₃, BeF ₂, AlCl ₃.

Для CH ₃ Br в цій реакції саме атом вуглецю діє як електрофіл, а вуглець можна назвати електрофільним вуглецем.

З'єднання CH ₃ Br, яке піддається заміщенню, зазвичай можна назвати субстратом. Нуклеофіл

Гідроксид, OH ^—, є ще одним реагентом у вищезгаданій реакції. У структурі Льюїса ^OH чітко показано, що атом кисню має три одинокі пари електронів і негативно заряджений, тому це багатий електронами вид з високою електронною щільністю.

Збагачений електронами вид називається нуклеофілом («нуклео» походить від ядра, що означає позитивний заряд), тобто реагент, який шукає позитивно заряджені або бідні електронами види реагувати з. ОН ^— нуклеофіл для вищевказаної реакції. Як правило, будь-який вид з електронною парою, доступною для спільного використання, може бути нуклеофілом. Нуклеофіли можуть бути або негативно зарядженими (Nu: ^—), або нейтральними (Nu:), наприклад: OR ^—, H ₂ O, ROH, NH ₃, RNH ₂, RCOO ^— всі можливі нуклеофіли.

Грунтуючись на розумінні понять електрофіл і нуклеофіл, ви напевно розумієте, що нуклеофіл міг вступити в реакцію з електрофілом! Так, це дуже важливе і фундаментальне правило для органічної реакції: коли нуклеофіл, багатий електроном, зустрічається з електронодефіцитним електрофілом, відбудеться органічна реакція.

Вихід з групи

Щоб забезпечити вищевказане заміщення, ще одним критичним фактором є те, що Br повинен піти разом з електронними парами в зв'язку C-Br, а бромід, Br-, називається відходить групою. Виходить група (ЛГ) йде зі зв'язковою парою електронів, і заміщається нуклеофілом в реакції заміщення. Без належної групи виходу навіть нуклеофіла приваблює електрофіл, реакція заміщення все ще не може рухатися вперед. Вихід з групи може бути негативно зарядженим або нейтральним, як ми побачимо в детальних обговореннях пізніше.

Застосовуючи три ключові терміни, вищевказану реакцію заміщення можна узагальнити так: нуклеофіл витісняє групу в субстраті, тому така реакція називається реакцією нуклеофільного заміщення. Тому реакція нуклеофільної заміщення може бути показана більш загальним чином:

Примітка: нуклеофіл і виходить група не обов'язково негативно заряджені, вони можуть бути нейтральними, як згадувалося раніше.

Кінетика реакції нуклеофільного заміщення

Кінетика - це дослідження, яке стосується швидкості хімічної реакції або того, наскільки швидко відбувається реакція. Дані швидкості реакції допомагають просвітити розуміння механізму реакції, покрокового процесу передачі електронів. Кінетичні дослідження реакцій нуклеофільного заміщення свідчать про те, що для таких реакцій існує два різних вирази закону швидкості. Для двох реакцій нижче реакція 1 знаходиться у другому порядку, тоді як реакція 2 - у першому порядку. Єдина причина різної кінетичної швидкості полягає в тому, що реакції проходять через різний механізм реакції.

CH3bR + ОН- = CH3OH+ Br-, Швидкість реакції = k раз [Ch3Br] раз OH- — Малюнок 7.1b Реакція 1: реакція другого порядку

Реакція 1 - реакція заміщення, з якою ми вже знайомі. Це реакція другого порядку. Це означає, що швидкість реакції залежить від концентрації як субстрату CH ₃ Br, так і нуклеофіла OH ^—. Якщо концентрація СН ₃ Br подвоїться, швидкість реакції збільшується вдвічі, а якщо концентрація ОН ^— подвоїться, то швидкість реакції також подвоюється. Коли концентрація як СН ₃ Br, так і OH ^— подвоїлася, швидкість реакції збільшувалася в чотири рази.

(СН3) 3кБр+ Н20 = (СН3) 3СОН + HBr, швидкість реакції = k раз [(СН3) 3Br] — Малюнок 7.1c Реакція 2: реакція першого порядку

Реакція 2 - ще один приклад реакції заміщення. Субстратом тут є третинний бромід, а нуклеофіл - нейтральна молекула води. Як реакція першого порядку швидкість реакції залежить тільки від концентрації субстрату (СН _{3) ₃} CbR і не має нічого спільного з нуклеофілом.

Два типи реакцій відповідають двом типам механізму реакції:

Реакція другого порядку проходить через механізм бімолекулярної реакції, який називається реакцією S _N 2, що означає S заміщення, N нуклеофільну та молекулярну Bi.
Реакція першого порядку проходить через механізм одномолекулярної реакції, який називається реакцією S _N 1, що означає S ubstitution, N нуклеофільний і Uni молекулярний.

Ми проведемо детальне обговорення механізму S _N 2 та S _N 1 відповідно, а потім порівняємо подібності та відмінності між ними.