3.4: Структурний вплив на кислотність і основність

Last updated
Save as PDF

Page ID: 24485

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Ми дізналися, що різні функціональні групи мають різну силу в плані кислотності. У цьому розділі ми отримаємо розуміння основних причин цього, тому одна група є більш кислою, ніж інша. Багато концепцій, які ми вивчимо тут, продовжуватимуть застосовуватися протягом цього курсу, оскільки ми вирішуємо багато інших органічних тем.

3.4.1 Ефект елемента

А. періодична тенденція: електронегативність

Ефект елемента стосується індивіда at om, який з'єднується з воднем (майте на увазі, що кислотність стосується здатності здавати певний водень). Давайте порівняємо кислотність водню в етані, метиламіні і етанолі, як показано нижче.

Чітка тенденція кислотності цих сполук така: підвищується кислотність для елементів зліва направо по другому ряду таблиці Менделєєва, С до N, а потім до О. Це узгоджується зі зростаючою тенденцією електронегативності вздовж періоду зліва направо. Зв'язок між електронегативністю та кислотністю можна пояснити як атом з більш високою електронегативністю, здатний краще вмістити негативний заряд сполученої основи, тому краще стабілізуючи сполучену основу. Тому, чим стабільніше сполучена основа, тим слабкіше сполучена основа, і тим сильніше кислота. Для обговорень у цьому розділі тенденція стабільності (або основності) сполучених основ часто допомагає пояснити тенденцію кислотності.

Відносна кислотність елементів в цей же період становить:

Для елементів в той же період, чим більше електронегативний атом, тим сильніше кислота; t кислотність збільшується зліва направо протягом усього періоду.

B. група (вертикальна) тенденція: розмір атома

При переміщенні вертикально в межах заданої групи на таблиці Менделєєва тенденція полягає в тому, що кислотність збільшується зверху вниз. Це можна проілюструвати галокислотами HX і галогенідами, як показано нижче: кислотність HX збільшується зверху вниз, а основність кон'югатних основ X ^— зменшується зверху вниз.

Кислотність Н в групі тіолу SH також сильніше відповідної алкогольної групи ОН, слідуючи тій же тенденції. Наприклад, р К _а CH ₃ CH ₂ SH становить ~10, що набагато кислотніше, ніж етанол CH ₃ CH ₂ OH з p K _a ~16.

Для того щоб зрозуміти цю тенденцію, ми ще раз розглянемо стійкість сполучених основ. При переміщенні по вертикалі в одній групі періодичної таблиці розмір атома перекриває його електронегативність щодо основності. Атомний радіус йоду приблизно в два рази більше, ніж у фтору, тому в йодид-іоні негативний заряд поширюється на значно більший об'єм, тому I ^— більш стабільний і менш основний, що робить HI більш кислим.

більший обсяг I- допомагає негативному заряду краще розподілятися, тому I- більш стабільний, ніж F- — Рисунок 3.4a Стабільність іонів фтору та йодиду

Відносна кислотність елементів цієї ж групи становить:

Для елементів однієї групи, чим більше розмір атома, тим сильніше кислота; кислотність збільшується зверху вниз по групі.

3.4.2. резонансний ефект

Резонансний ефект пояснює різницю кислотності між етанолом та оцтовою кислотою. Як для етанолу, так і для оцтової кислоти водень пов'язаний з атомом кисню, тому немає елементного ефекту, який має значення. Однак значення р К _а (і кислотність) етанолу і оцтової кислоти сильно відрізняються. Що робить карбонову кислоту набагато більш кислою, ніж спирт? Як говорилося раніше, почнемо з розгляду стійкості кон'югатних основ, пам'ятаючи, що більш стійке (слабше) кон'югатна основа відповідає більш сильній кислоті.

Для ацетату, кон'югатної основи оцтової кислоти, можуть бути намальовані два резонансні вкладники, і тому негативний заряд може бути делокалізований (спільний) над двома атомами кисню. Однак у етоксид-іоні, кон'югатній основі етанолу, немає іншого резонансного вкладника, тому негативний заряд локалізується на атомі кисню. Як ми дізналися в розділі 1.3, види, які мають більше резонансних факторів, набувають стабільності, тому ацетат є більш стабільним, ніж етоксид, і слабший як основа, тому оцтова кислота є сильнішою кислотою, ніж етанол.

Делокалізація заряду резонансом має дуже потужний вплив на реакційну здатність органічних молекул, достатню для обліку великої різниці понад 10 р К _а одиниць між етанолом та оцтовою кислотою. Оскільки p K _a = —log K _a, це означає, що існує коефіцієнт близько 10 ¹⁰ між значеннями K _a для двох молекул!

Приклади

Р К _а групи ОН в спирті становить близько 15, проте ОН в фенолі (група ОН, з'єднана на бензольному кільці) має pK _a близько 10, що набагато сильніше за кислотністю, ніж інші спирти. Поясніть різницю.

Рішення:

Різницю можна пояснити резонансним ефектом. Резонансного впливу на кон'югатну основу етанолу немає, як уже згадувалося раніше. Однак кон'югатна основа фенолу стабілізується резонансним ефектом з ще чотирма учасниками резонансу, а негатив делокалізується на бензольному кільці, тому кон'югатна основа фенолу набагато стабільніша і є слабшою основою. Тому фенол набагато кислий, ніж інші спирти.

Вправи 3.2

Потренуйтеся малювати резонансні структури сполученого підстави фенолу самостійно!
Саме через особливу кислотність фенолу (та інших ароматичних спиртів) NaOH можна використовувати для ефективної депротонації фенолу, але не до звичайних спиртів, таких як етанол. Покажіть рівняння реакцій цих реакцій і поясніть різницю, застосувавши значення p K _a.

Відповіді на практичні питання Глава 3

3.4.3 Індуктивний ефект

Порівняємо значення р К _а оцтової кислоти і її моно-, ді- і трихлорованих похідних:

оцтова кислота (pKa = 4,8), монохлороцтова кислота (pKa = 2,8), дихлороцтова кислота (pKa = 1,3) і трихлороцтова кислота (pKa = 0,64) — Малюнок 3.4b Оцтова кислота та її моно-, ді- та трихлоровані похідні

Наявність атомів хлору явно підвищує кислотність групи карбонових кислот, і аргумент тут, мабуть, не пов'язаний з ефектом елемента. Ефект резонансу також не пов'язаний з цим, оскільки для хлорованих молекул не можна залучити додаткових дописувачів резонансу. Швидше, пояснення цього явища передбачає те, що називається індуктивним ефектом. Атом хлору є більш електронегативним, ніж водень, і, таким чином, здатний «індукувати» або «тягнути» електронну щільність до себе за допомогою σ зв'язків між ними, і, отже, допомагає розподілити електронну щільність сполученої основи, карбоксилату, і стабілізувати її. Замісник хлору можна віднести до групи відведення електронів через індуктивний ефект.

Індуктивним ефектом є ефект розсіювання заряду електронегативних атомів через зв'язки σ. Індуктивний ефект викликає звикання; більше атомів хлору мають загальний більш сильний ефект, що пояснює підвищення кислотності від моно, до ді-, до трихлорованої оцтової кислоти. Наступна діаграма показує індуктивний ефект трихлорацетату як приклад.

Атоми хлору тягнуть електрони через сигма-зв'язки, щоб допомогти розсіюванню заряду — Малюнок 3.4c Трихлор ацетат стабілізувався індуктивним ефектом

Оскільки індуктивний ефект залежить від електронегативності, фторзамінники мають більш сильну індуктивну дію, ніж замінники хлору, що робить трифторуцтову кислоту (TFA) дуже сильною органічною кислотою.

Малюнок 3.4d трихлороцтової кислоти (РКа = 0,64) і трифторуцтової кислоти (TFoH) (РКа = -0,25)

Крім того, оскільки індуктивний ефект відбувається через ковалентні зв'язки, його вплив значно зменшується з відстанню - таким чином хлор, який знаходиться на двох вуглецях від групи карбонових кислот, має слабший ефект порівняно з хлором лише на одному вуглеці.

3.4.4 Ефект гібридизації

Щоб ввести ефект гібридизації, ми розглянемо різницю кислотності між алканом, алкеном і алкіном.

Атом водню пов'язаний з атомом вуглецю у всіх трьох функціональних групах, тому ефект елемента не викликає. Також враховуючи сполучену основу кожного, не існує додаткового резонансного дописувача.

Ключовою відмінністю між сполученими базовими аніонами є гібридизація атома вуглецю, тобто sp ³, sp ² і sp відповідно для алкану, алкену та алкіну. Різні гібридизації призводять до різного s характеру, тобто відсотка s орбіталів із загальної кількості орбіталів. Гібридизація sp ³ означає 25% s характер (один s і три p орбіталі, так s характер 1/4 = 25%), sp ² гібридизація має 33,3% s характер, а число 50% для sp гібридизації. Електрони орбіталів 2 s знаходяться на нижчому енергетичному рівні, ніж у 2 p орбіталей, оскільки 2 с набагато ближче до ядра. Таким чином, для аніону з більш s характером електрони ближче до ядра і відчувають сильніше тяжіння, тому аніон має меншу енергію і є більш стабільним.

Відносну стабільність трьох аніонів (сполучених основ) також можна проілюструвати картою електростатичного потенціалу, в якій світліший колір (менш червоний) вказує на меншу електронну щільність аніону та вищу стабільність.

Малюнок 3.4e Карта електростатичного потенціалу кон. основи

Це також можна констатувати більш загальним чином, що більше s характер у гібридних орбіталів робить атом більш електронегативним. Для того ж атома sp гібридизований атом є більш електронегативним, ніж sp ² гібридизований атом, який є більш електронегативним, ніж sp ³ гібридизований атом.