1.6: Теорія валентних зв'язків та гібридизація

Last updated
Save as PDF

Page ID: 24573

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

1.6.1 Теорія валентних зв'язків

Ми говорили про те, як утворюються ковалентні зв'язки шляхом спільного використання пари електронів; тут ми застосуємо теорію валентних зв'язків, щоб більш детально пояснити, як відбувається обмін. Теорія валентних зв'язків описує ковалентний зв'язок, утворений від перекриття двох напівзаповнених атомних орбіталей на різних атомах.

Почнемо з простої молекули H ₂. Атомно-електронна конфігурація атома водню становить 1s ¹, що означає, що в сферичній формі 1s орбіталі є один електрон (який також є валентним електроном).

Коли два атоми водню наближаються один до одного, дві орбіталі 1s перекриваються, дозволяючи двом електронам (кожен Н дарує 1 електрон) для з'єднання з орбіталями, що перекриваються. Спільна пара електронів знаходиться під притяганням обох ядер водню одночасно, в результаті чого вони служать «клеєм», який утримує два ядра разом.

Загальні енергетичні зміни системи в порівнянні з відстанню між двома ядрами водню можна підсумувати на енергетичній діаграмі нижче.

Рисунок 1.6b Потенційна енергія молекули водню як функція міжядерної відстані

Коли два атоми розділені, немає перекриття і взаємодії. У міру наближення орбіталі починають перекриватися, і відбувається тяжіння між ядром одного атома і електроном іншого атома, тому загальна енергія системи знижується. Енергія знижується до мінімального рівня, коли два атоми наближаються до оптимальної відстані. Оптимальна відстань також визначається як довжина зв'язку. H ₂ молекули мають довжину зв'язку 74 пм (часто називають 0,74 Å, 1Å= 10 ^-10 м). Різниця енергій між найбільш стабільним станом (найнижчий енергетичний стан з оптимальною відстанню) і станом, в якому два атома повністю розділені, називається енергією зв'язку (дисоціації). Енергія зв'язку становить 7,22 × 10 ^-19 Дж для одного зв'язку H-H, або 435 кДж/моль.

Коли два атоми наближаються до оптимальної відстані, відштовхування між двома ядрами стає переважаючим, а енергія системи стає ще вище.

Іншим важливим характером ковалентного зв'язку в Н ₂ є те, що дві орбіталі 1s перекриваються таким чином, що називається головою до голови. Зв'язок, утворений перекриттям голови до голови, називається σ (сигма) зв'язком. σ зв'язки циліндрично симетричні, тобто, якщо площина поперечного перерізу береться з зв'язку в будь-якій точці, вона утворює коло.

Рисунок 1.6c Властивість циліндричної симетрії зв'язку σ

Теорія валентних зв'язків добре працює для пояснення зв'язку в HF, а також, з 2p орбіталі атома фтору, що бере участь у перекритті.

Атом фтору має валентну електронну конфігурацію 2s ² 2p ⁵, як показано на орбітальній діаграмі.

2s має заповнену орбітальну, і 2p має дві заповнені орбіталі з однією орбітальною наполовину заповненою — Рисунок 1.6d Орбітальна діаграма валентних електронів в атомі фтору

Для трьох 2p орбіталей дві з них заповнені, а інша наполовину заповнена одним електроном. Заповнена орбіталь не може утворювати зв'язки, тому для перекриття доступний лише напівзаповнений 2p. Тому 1-я орбіталь атома водню перекривається головою до голови з наполовину заповненою 2p орбіталою атома фтору, утворюючи зв'язок H-F σ, як показано нижче.

Зв'язок σ також може утворюватися через перекриття двох p орбіталей. Ковалентний зв'язок у молекулярному фторі, F ₂, являє собою зв'язок σ, утворений перекриттям двох напівзаповнених 2 р орбіталей, по одній з кожного атома фтору, як показано тут.

Однак, коли теорія валентних зв'язків застосовується до органічних молекул, наприклад CH ₄, вона не працює. Валентна електронна конфігурація атома вуглецю становить 2s ² 2p ², як показано на орбітальній діаграмі.

2s - це заповнена орбіталь, і 2p має дві орбіталі, наполовину заповнені і одну порожню — Рисунок 1.6g Орбітальна діаграма валентних електронів в атомі вуглецю

Виходячи з теорії валентних зв'язків, з двома наполовину заповненими орбіталями, атом вуглецю повинен мати можливість утворювати дві зв'язки. Однак вуглець завжди має чотири зв'язку в будь-якому стабільному органічній сполуці. Щоб пояснити зв'язок вуглецю та інших атомів, які не можуть вписатися в просту теорію валентних зв'язків, нова теорія під назвою орбітальна гібридизація буде введена як доповнення до теорії валентних зв'язків.

1.6.2 Гібридизація та структура СН ₄

Простіше кажучи, гібридизація означає математичне поєднання декількох орбіталів для генерації набору нових гібридних орбіталів.

У гібридизації для CH ₄, 2s і три 2p орбіталі об'єднані, щоб дати новий набір з чотирьох однакових орбіталів, які називаються sp ³ гібридними орбіталями. Символ sp ³ тут позначають числа і типи орбіталів, що беруть участь в гібридизації: один s і три p орбіталі. Для процесу гібридизації

кількість гібридних орбіталей = загальна кількість атомних орбіталей, які об'єднані

Це означає, що із загальною кількістю чотирьох орбіталів об'єднані, генеруються чотири нові гібридні орбіталі, і всі вони названі гібридними орбіталями sp ³. Ці нові гібридні орбіталі мають однаковий енергетичний рівень, який знаходиться між орбіталями 2s та 2p, і спрямовані в чотиригранній формі загалом з кутом між будь-якими двома орбіталями як 109.5°. Кожна гібридна орбітальна sp ³ має дві частки, які дуже різні за розміром. Мочка з більшим розміром знаходиться в позитивній фазі і відповідає за склеювання.

Рисунок 1.6h Чотири гібридні орбіталі sp3, орієнтовані в чотиригранній формі

Оскільки доступні чотири гібридні орбіталі sp ³, кожен з чотирьох валентних електронів займає один з них, тому в атомі вуглецю є чотири наполовину заповнені орбіталі sp ³, які здатні утворювати чотири зв'язки. Тому C-H зв'язок СН ₄ утворюється перекриттям між 1s орбіталі в атомі водню і орбітою sp ³ в атомі вуглецю.

Рисунок 1.6i Орбітальне перекриття C-H зв'язків у метані

Оскільки розташування чотирьох гібридних орбіталів sp ³ знаходиться в чотиригранній формі, форма молекули СН ₄ також є чотиригранною, що відповідає формі, передбаченій VSEPR. Чотиригранну форму вуглецю sp ³ зазвичай можна намалювати за допомогою суцільних і пунктирних клинів. З четвірки зв'язків, дві зв'язки, які лежать в паперовій площині, показані як звичайні лінії, твердий клин являє собою зв'язок, який вказує на площину паперу, а пунктирний клин являє собою зв'язок, який вказує позаду паперової площини. Ці перспективні малюнки, які показують тривимірну чотиригранну форму, особливо важливі при обговоренні стереохімії в главі 5.

Малюнок 1.6j Тетраедрична форма метану з твердим і пунктирним клином креслення

1.6.3 Гібридизація та ВСПР

Крім sp ³ гібридизації, існують також інші типи гібридизації, які включають sp, sp ², sp ³ d і sp ³ d ². Зазвичай гібридизацію на певному атомі можна просто визначити, підрахувавши загальну кількість електронних груп (сполучних пар і одиноких пар). Загальна кількість електронних груп якраз дорівнює загальній кількості орбіталей, що беруть участь у певній гібридизації. Наприклад, в молекулі СН ₄ центральний атом вуглецю має чотири пари зв'язку 4, тому гібридизація вуглецю становить sp ³ (одна s і три p орбіталі, 1+3=4). Якщо центральний атом має всього п'ять електронних груп (зв'язкові пари і одинокі пари все разом) навколо, то гібридизація становить sp ³ d (одна s, три p і одна d орбіталі, 1+3+1=5).

Ця кореляція може нагадувати вам про VSEPR. Гібридизація і VSEPR є двома окремими поняттями, однак вони можуть бути співвіднесені між собою за кількістю електронних груп в загальних. Наступна таблиця дуже корисна для кореляції гібридизації та кутів форми/зв'язку VSEPR навколо центрального атома та загальної кількості електронних груп разом.

Гібридизація на центральному атомі	Загальна кількість електронних пар (BP і LP) навколо центрального атома	Геометрія (форма) електронних груп (електронних пар)
сп	2	лінійний
сп ²	3	тригональний площинний
сп ³	4	чотиригранний
сп ³ д	5	тригональний біпірамідний
сп ³ д ²	6	восьмигранний

Таблиця 1.3 Кореляція між гібридизацією та VSEPR

Вправи 1.8

Що таке гібридизація атома кисню в молекулі H ₂ O?
Що таке гібридизація атома ксенону в молекулі XeF ₄, і яка форма цілої молекули?

Відповіді на практичні питання Глава 1

1.6.4 Гібридизація та VSEPR в органічних молекулах

Органічні молекули зазвичай містять більше одного центрального атома, тому непрактично називати форму цілої молекули; натомість ми можемо говорити про форму/кут зв'язку щодо кожного центрального атома окремо. Для таких цілей обов'язково включіть одинокі пари, які зазвичай залишаються поза межами органічних структур (див. Розділ 1.2.4). Різні структурні формули молекул етанолу, оцтової кислоти та етаненітрилу наведені в таблиці нижче. 3D-молекулярна модель для кожної сполуки також показана, щоб допомогти вам візуалізувати просторове розташування. Ми бачимо, що гібридизація та форми VSEPR потрібно вказувати для кожного внутрішнього атома окремо. Беручи атом кисню в групі OH етанолу як приклад, оскільки на атомі кисню також є дві пари одиноких парних електронів (опущені в структурах в таблиці), кисень має sp ³ гібридизацію і знаходиться в чотиригранній формі.

Гібридизація етанолу, оцтової кислоти та етаненітрилу. Опис зображення доступний. — Таблиця 1.4 Приклади гібридизації та VSEPR органічних молекул [Опис зображення]

1.6.5 Множинні облігації в органічній структурі

Етилен (С ₂ Н ₄)

Ми візьмемо Етен (C ₂ H ₄) як приклад для розуміння структури подвійного зв'язку.

Відповідно до структурної формули C ₂ H ₄, навколо кожного вуглецю є три електронні групи. Посилаючись на таблицю 1.3, визначено, що обидва вуглеці знаходяться в sp ² гібридизації, з тригональною плоскою формою та кутом зв'язку 120°. Що означає гібридизація sp ² для атома вуглецю в цій сполуці? Це означає, що в гібридизації беруть участь лише три орбіталі (один 2 с і два з 2 р орбіталів) із загальної кількості чотирьох, і залишилася одна 2p орбітальна, або не включена в гібридизацію, яка називається негібридизованою 2p.

Рисунок 1.6l Діаграма орбітальної гібридизації валентних електронів в етені

Три нові гібридні орбіталі sp ² та негібридизований 2p спрямовані в наступному розташуванні: три гібридні орбіталі sp ² мають тригональну плоску форму, а негібридизований 2p знаходиться в положенні, перпендикулярному площині. Кожна орбіталь має один єдиний електрон, тому всі орбіталі заповнені наполовину і доступні для склеювання. Обидва атоми вуглецю мають однаковий набір орбіталей (три гібридні орбіталі sp ² і один негібридизований 2p), як показано нижче.

Атом вуглецю з sp2 на правій стороні осі х — Малюнок 1.6м Набір орбіталей: sp2 + 2p

Атом вуглецю з sp2 на лівій стороні осі х — Малюнок 1.6n Набір орбіталей sp2 + 2p

Коли два вуглеці наближаються один до одного, sp ² на осі x перекриває голову до голови, утворюючи сигма-зв'язок C-C σ, а «негібридизований» 2p перекривається пліч-о-пліч, утворюючи ще один новий зв'язок. Пліч-о-пліч орбітальне перекриття утворює π (pi) зв'язок.

Рисунок 1.6o Побічне перекриття p орбіталів, що ведуть до pi (π) зв'язку

Отже, тепер ми розуміємо, що подвійний зв'язок C = C містить дві різні зв'язки: σ (сигма) зв'язок з орбітального перекриття sp ² ^{—sp 2} та π (pi) зв'язок з перекриттям 2p—2p. Через π зв'язку загальна форма цілої молекули C ₂ H ₄ є ко-планарною.

Інші гібридні орбіталі sp ² на кожному атомі вуглецю перекриваються з 1s орбіталі атомів H і дають загалом чотири C-H σ (сигма) зв'язку.

Малюнок 1.6p Сігма (σ) каркас зв'язку C2H4

Етин (С ₂ Н ₂)

Етин C ₂ H ₂ (загальна назва - ацетилен) має потрійний зв'язок CC. Як правило, потрійні зв'язки включають одну сигма-зв'язок σ та дві π (пі) зв'язки. Обидва атома вуглецю знаходяться в sp гібридизації і в лінійній формі. При sp гібридизації кожен вуглець має дві sp гібридні орбіталі і дві негібридизовані 2p орбіталі. Кожен вуглець використовує одну гібридну орбітальну sp для перекриття голови до голови і дає C-C зв'язок σ сигма, тим часом орбіталі 2p перекриваються пліч-о-пліч, щоб дати дві π зв'язки, як показано на діаграмі нижче. Інші орбіталі sp використовуються для перекриття з 1s атомів водню для утворення C-H σ зв'язків.

Рисунок 1.6r Діаграма орбітальної гібридизації валентних електронів в Етині

Малюнок 1.6s Сігма (σ) каркас зв'язку Етину та два pi (π) зв'язки етину

Описи зображень

Опис зображення таблиці 1.4: CH ₃, CH ₂ та OH етанолу мають чотиригранну форму sp ³. СН ₃ оцтової кислоти і ОН знаходяться в sp ³ чотиригранної форми, а СО знаходиться в sp ² тригональної планарної. Нарешті, етаненітрил (ацетонітрил) CH ₃ у чотиригранній формі sp ³, а CN - у лінійній формі. [Повернутися до таблиці 1.4]