1.3: Резонансні структури

Last updated
Save as PDF

Page ID: 24597

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

У випадку, якщо для виду можна намалювати більше однієї розумної (правдоподібної) структури Льюїса, ці структури називаються резонансними структурами або дописувачами резонансу. Резонансні структури можуть бути як еквівалентними, так і нееквівалентними.

Еквівалентні резонансні структури

Розглянемо на прикладі карбонатного аніона, СО ₃ ^2-_:

Малюнок 1.3a Варіанти структури карбонатного аніона Льюїса

Дотримуючись кроку 6 у процедурі малювання структури Льюїса, подвійний зв'язок може бути побудований між центральним C та будь-яким з терміналів O для створення трьох структур, і всі вони виглядають «однаково». Однак вони насправді не ідентичні (або однакові), вони просто еквівалентні. Кожна структура називається резонансною структурою, і їх можна з'єднати двоголовою резонансною стрілкою. Існують три еквівалентні резонансні структури для CO ₃ ^2-, а фактична структура CO ₃ ^2- є гібридом трьох резонансних дописувачів.

Малюнок 1.3b Три еквівалентні резонансні вкладники карбонатного аніону

Стрілки, використовувані тут для з'єднання між резонансними структурами, - це «резонансна стрілка «, яка має подвійні головки стрілок. Резонансні структури доводиться з'єднувати за допомогою резонансних стрілок.

Оскільки резонансні структури еквівалентні, всі вони знаходяться на одному рівні енергії і мають однакову стабільність, тому вносять однаковий внесок у фактичну структуру СО ₃ ^2-. Це підтверджується експериментальними доказами того, що всі вуглецево-кисневі зв'язки в СО ₃ ^2- мають однакову довжину зв'язку, яка довша за звичайну подвійну зв'язок, але коротше одиночного зв'язку. В результаті резонансних структур два негативних заряду в СО ₃ ^2- не локалізуються ні на яких атомах кисню, а рівномірно розподіляються між усіма трьома атомами кисню, і називається делокалізацією заряду. Через делокалізації заряду кожен атом кисню має дві третини повного негативного заряду. Делокалізація заряду допомагає стабілізувати весь вид. Стабільність, яку вид отримує від делокалізації заряду через резонансні дописувачі, називається резонансним стабілізаційним ефектом. Чим більша кількість учасників резонансу, тим більший ефект стабілізації резонансу, і тим стабільніше вид.

Фактична структура карбонатного аніона являє собою поєднання всіх трьох рівнозначних резонансних структур, які можна назвати гібридом. Як виглядає фактична структура, і чи можемо ми намалювати одну структуру на папері, щоб показати фактичну структуру? Фактична структура не може бути показана звичайною структурою Льюїса, оскільки регулярні структури Льюїса не включають часткові заряди, а на кожному атомі кисню в СО ₃ ^2- припадає дві третини повного негативного заряду. Спроба показати гібридну структуру може бути за допомогою пунктирних ліній, щоб показати, що зв'язок між вуглецем і киснем знаходиться десь між одним і подвійним зв'язком, і кожен атом кисню має часткові заряди.

Малюнок 1.3c Пунктирні лінії, намальовані на структурі молекули CO3 Льюїса, щоб показати фактичну структуру та часткові заряди

Делокалізовані заряди також можуть бути представлені розрахунковою картою електростатичного потенціалу електронної густини в аніоні СО ₃ ². На карті електростатичного потенціалу області з різними зарядами показані різними кольорами. Більш конкретно, кольори, що тягнуться до червоного, означають більш високі негативні заряди, тоді як кольори, що тягнуться до синього, означає більше позитивного заряду (колірна система, що генерується різними програмними засобами, може бути не однаковою, але буде дотримуватися тієї ж тенденції). На карті електростатичного потенціалу карбонатного аніону нижче однаковий відтінок червоного кольору всіх трьох атомів кисню вказує на рівний розподіл заряду на трьох атомах кисню.

Малюнок 1.2d Карта електростатичного потенціалу карбонатного аніону

Вправи 1.5

Намалюйте всі еквівалентні резонансні структури для наступних видів. Включіть в структури будь-які ненульові формальні збори.

O ₃ молекула
нітрат аніон NO ₃ ^—
хлорат аніон ClO ₃ ^—.

Відповіді на практичні питання Глава 1

Нееквівалентні резонансні структури

Резонансні структури також можуть бути нееквівалентними. Для прикладу OCN ^- існує три нееквівалентні резонансні структури, залежно від того, як утворюються множинні зв'язки на кроці 6 процедури креслення структури Льюїса.

Структура 1 N має формальний заряд -1, структура 2 O має формальний заряд -1, а структура 3 має формальний заряд -2 — Малюнок 1.3e Три нееквівалентні резонансні структури, що сприяють OCN-

Для нееквівалентних резонансних структур зв'язок і розподіл заряду різні, тому вони знаходяться на різних енергетичних рівнях. Деякі є більш стабільними (кращими) резонансними структурами, ніж інші. Орієнтирами для порівняння відносної стійкості між нееквівалентними резонансними структурами є (чим нижче енергія, тим стійкіша структура і навпаки):

Структура з повними октетами зазвичай більш стійка, за винятком випадків у розділі 1.2.4 «Винятки з правила октету».
Структура, що включає менші формальні збори, є більш стабільною.
Негативні заряди повинні переважно розташовуватися на атомах з більшою електронегативністю, а позитивні заряди переважно розташовуватися на атомах з меншою електронегативністю.
Поділ заряду знижує стабільність (збільшує енергію).

Застосовуючи наведені вище правила, ми можемо передбачити, що для OCN ^- структура 3 є найменш стабільною, оскільки вона має найвищі формальні збори. Для обох структур 1 і 2 формальний заряд дорівнює «-1». Від'ємні формальні заряди краще перебувати на кисні, тим більше електронегативного атома; тому структура 2 є найбільш стійкою.

Вправи 1.6

Намалюйте всі резонансні структури для азидного аніону, N ₃ ^—, і вкажіть найбільш стійкі з них.

Відповіді на практичні питання Глава 1