Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

16.E: Радикальні реакції (вправи)

  1. Last updated
  2. Save as PDF
  • Page ID
    20490

    • \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    P16.1: Оргскло - це полімер метилметакрилату. Покажіть механізм для перших двох етапів поширення полімеризації (використовуйте для\(X\cdot\) позначення ініціатора радикалу) та покажіть структуру полімеру оргскла. Припустімо, що процес додавання алкенів подібний до того, що показано в тексті для поліетилену.

    clipboard_e6c42402ade69e24ff58c96022a0d2ca3.png

    P16.2: У розділі 16.3 ми побачили, як акриламід полімеризується, утворюючи поліакриламід, який використовується в білкових гелів PAGE. Сам по собі поліакриламід недостатньо для формування гелю - довгі поліакриламідні ланцюги просто ковзають один об одного, як варені спагетті. Щоб зробити гель PAGE, з порами для прослизання білків, нам потрібен зшивальник - щось, щоб зв'язати ланцюжки між собою, утворюючи тривимірну павутинну структуру. Зазвичай до акриламіду в полімеризаційну суміш для цієї мети додають невелику кількість біс-акриламіду.

    clipboard_e66e478ff88d9556516a7b7b541b9a1b8.png

    Запропонуйте радикальний механізм, що показує, як біс- акриламід може утворювати зшивні зв'язки між двома поліакриламідними ланцюгами.

    Р16.3: Ресвератрол є природним антиоксидантом, який міститься в червоному вині (див. Розділ 16.5 для структури).

    1. Намалюйте одну резонансну структуру, щоб проілюструвати, як радикал ресвератролу делокалізується резонансом.
    2. Вкажіть всі вуглеці на вашій структурі, до яких радикал може бути делокалізований.
    3. Намалюйте альтернативний радикал ресвератролу (той, в якому був абстрагований атом водню з однієї з двох інших фенольних груп). До скількох вуглецю можна делокалізувати цей радикал?
    4. Структура куркуміну показана на тому ж малюнку, що і ресвератрол, в розділі 16.5. Намалюйте два резонансні вкладники радикала куркуміну, один, в якому непарний електрон знаходиться на фенольному кисні, і один, в якому непарний електрон знаходиться на кетоновому кисні.

    P16.4: Намалюйте радикальні проміжні види, які ви очікуєте сформувати, коли кожна з сполук нижче реагує з радикальним ініціатором.

    clipboard_e5ba68ddf917a2f5b9cb3cc764b06d600.png

    P16.5: Азобіс (ізобутиронітрил) є широко використовуваним радикальним ініціатором, який швидко піддається гомолітичному розкладанню при нагріванні.

    clipboard_eb1b3a05b84be282f18f676bc9f1a385e.png

    Передбачте продукти цієї реакції розкладання і покажіть ймовірний механізм. Яка термодинамічна рушійна сила гомолітичного розщеплення?

    Р16.6:

    1. Коли 2-метилбутан піддається впливу газу хлору і тепла,\(C_5H_{11}Cl\) може утворитися ряд ізомерних хлоралканів з формулою. Намалюйте структури для цих ізомерів, і для кожного намалюйте алкілрадикальний проміжний продукт, який призвів до його утворення.
    2. У частині а), який є найбільш стійким радикальним проміжним?
    3. У реакції в частині а) відносна велика кількість різних ізомерів у продукті не є виключно відображенням відносної стійкості радикальних проміжних продуктів. Поясніть.

    P16.7: У розділі 14 ми дізналися, що\(HBr\) реагуватиме з алкенами в реакціях електрофільного приєднання з регіоселективністю «Марковнікова». Однак, коли в стартовому алкені міститься навіть невелика кількість забруднюючої перекису (що трапляється, коли йому дозволено контактувати з повітрям), часто спостерігається значна кількість «антимарковникового» продукту.

    1. Запропоновано механізм утворення продукту антимарковникова добавки при реакції 1-бутену з\(HBr\) вмістом невеликої кількості пероксиду бензоїлу.
    2. Прогнозуйте продукт і запропонуйте механізм додавання етантіолу до 1-бутену в присутності перекису.

    P16.8: У розділі 11.5 ми дізналися, що аспірин працює, блокуючи дію ферменту, який каталізує ключовий етап біосинтезу простагландинів, класу біохімічних сигнальних молекул. Розглянутий фермент,\(H\) простагландинсинтаза (EC 1.14.99.1) каталізує реакцію за допомогою декількох одноелектронних етапів. По-перше, зв'язаний залізом радикал кисню в ферменті абстрагує атом водню з арахідоната. Рахідоновий радикальний проміжний продукт потім реагує з молекулярним киснем, утворюючи п'ятичленне кисневе кільце з подальшим закриттям циклопентанового кільця, щоб отримати ще один радикальний проміжний продукт. (Біохімія 2002, 41, 15451.)

    clipboard_ebcd2d55455729ba39aff6ab12966cf4d.png

    Запропонуйте механізм для кроків реакції, які показані на цьому малюнку.

    P16.9: Деякі окислювально-відновні ферменти використовують мідь для сприяння етапам передачі електронів. Одним з важливих прикладів є дофамін b -монооксигеназа (EC 1.14.1.1), яка каталізує наступну реакцію:

    clipboard_e8e3522a8d9adaa8e87082a594421b041.png

    Були запропоновані наступні проміжні продукти: (див. Біохімія 1994, 33, 226) Сільверман стор. 222

    clipboard_e220f1fab742411772de34ff8ec54834f.png

    Намалюйте механістичні стрілки для ступенів 1-4.