16.2: Огляд одноелектронних реакцій та вільних радикалів

Last updated
Save as PDF

Page ID: 20478

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Починаючи з кислотно-лужних реакцій у розділі х і продовжуючи, хоча глави про нуклеофільне заміщення, карбонільне додавання, ацильну заміщення, хімію а-вуглецю та електрофільні реакції, ми вивчаємо механізми реакції, в яких обидва електрони в ковалентному зв'язку або одинокій парі рухаються в той же напрямок. У цьому розділі ми дізнаємося про реакції, в яких ключові кроки передбачають рух одиночних електронів. Рух одиночних електронів зображується одноколючими стрілками «риб'ячий гачок» (на відміну від звичних подвійних колючих стріл, які ми використовували протягом усієї книги, щоб показати двоелектронний рух).

Вигнута, двохколюча стріла: рух на два електрона. Вигнута одинарна колюча стрілка: одноелектронний рух.

Одноелектронні механізми передбачають утворення і подальшу реакцію вільних радикалів, сильно нестабільних проміжних продуктів, які містять непарний електрон. Вільні радикали часто утворюються від гомолітичного розщеплення, події, коли два електрони в розривному ковалентному зв'язку рухаються в протилежних напрямках. Наприклад, зв'язок у молекулярному хлорі піддається гомолітичному розщепленню, коли хлор піддається впливу тепла або світла. В результаті виходить два радикала хлору. Зверніть увагу, що кожен радикал має формальний заряд в нуль.

Одиночні колючі стрілки витягуються від центру зв'язку до атома в гемолітичному розщепленні. Два електрони в розривної зв'язку йдуть до різних атомів.

На відміну від цього, по суті, всі реакції, які ми вивчали до цього часу, включають події, що розривають зв'язок, в яких обидва електрони рухаються в одному напрямку: це називається гетеролітичним розщепленням.

У гетеролітичному розщепленні використовуються подвійні колючі стріли і обидва електрони в розривному зв'язку йдуть з одним і тим же атомом.

Дві інші реакції гомолітичного розщеплення, які ми побачимо в цьому розділі, можна охарактеризувати як «радикальна абстракція атомів водню» та «додавання радикального алкену»:

Одноелектронні механізми реакції припускають утворення радикальних видів, а в органічних реакціях це часто вуглецеві радикали. Вуглецевий радикал - це\(sp^2\) hybridized, with three s bonds arranged in trigonal planar geometry and the single unpaired electron occupying an unhybridized p orbital. Contrast this picture with a carbocation reactive intermediate, which is also \(sp^2\) hybridized with trigonal planar geometry but with an empty p orbital.

Carbocations has an empty p orbital. A neutral carbon radical has one unpaired electron in the p orbital.

When we studied electrophilic reactions in chapter 14, a major concern when evaluating possible mechanisms was the stability of any carbocation intermediate(s). Likewise, the stability of proposed radical intermediates is of great importance when evaluating the likelihood of possible single-electron mechanisms. Fortunately, the trend in the stability of carbon radicals parallels that of carbocations ( section 8.5): tertiary radicals, for example, are more stable than secondary radicals, followed by primary and methyl radicals. This should make intuitive sense, because radicals, like carbocations, are electron deficient, and thus are stabilized by the electron-donating effects of nearby alkyl groups.

Stabliity increases from right to left starting with methyl radical, then primary, followed by secondary, and the tertiary radical is the most stable.

Бензилові і аллілові радикали більш стабільні, ніж алкільні радикали через резонансних ефектів - непарний електрон (так само, як позитивний або негативний заряд) може делокалізуватися над системою кон'югованих π зв'язків. Наприклад, алліловий радикал може бути зображений як система з трьох паралельних p орбіталей, що розділяють три електрони.

На малюнку нижче показано, як бензиловий радикал делокалізується до трьох додаткових вуглецю навколо ароматичного кільця:

Вправа Template:index

Подібно до того, як іони фенолатів менш реактивні (менш основні), ніж іони алкоксиду, фенольні радикали менш реактивні, ніж алкоксидні радикали. Намалюйте один резонансний внесок фенольного радикала, який показує, як радикальний електрон делокалізований до кільцевого вуглецю. Включіть стрілки руху електронів.

Лінія зв'язку малювання фенолат-іона.

Хоча радикальні види майже завжди дуже реактивні і короткочасні, в деяких крайніх випадках вони можуть бути нереактивними. Один із прикладів інертної органічної радикальної структури показаний нижче.

І без того велика стабілізація бензилового резонансу ще більше посилюється тим, що великі електронні хмари на атомах хлору захищають радикальний центр від зовнішніх реагентів. Радикал у певному сенсі знаходиться всередині захисної «клітки».

Вправа Template:index

Намалюйте резонансний внесок структури вище, в якій непарний електрон формально розташований на атомі хлору (включають стрілки руху електронів)