16.1: Прелюдія до радикальних реакцій

Вступ

Уявіть, що ви 18-го століття британський моряк про вирушив з коммодором Джорджем Енсоном, щоб здійснити набіг на іспанські судноплавні флоти в Тихому океані. Ви прекрасно знаєте, що підписуєтесь на довгі та важкі випробування, з місяцями постійної морської хвороби, поганою їжею, тіснотою, антисанітарією та жорстокою війною. Ви морально готові до цих труднощів, але те, до чого ви не готові, це спостерігати, як ваше власне тіло гниє - буквально розвалиться.

Нижче наведено опис страждань, які пережили багато моряків того часу:

Деякі втратили саму речовину, і їх ноги набрякли і роздулися, поки сухожилля скоротилися і стали вугільно-чорними, а в деяких випадках все збризло краплями пурпурової крові. Тоді хвороба буде повзати до стегон, стегон і плечей, рук і шиї. І всі хворі уста були настільки зіпсовані, а ясна їх так згнила, що плоть відшарувалася до коренів зубів їхніх, що майже всі випали.

Були руйнівні неврологічні, а також фізіологічні наслідки. Цинга мала здатність гальмувати нормальні обмеження людини на емоціях: вони сильно сумували за домом і ностальгічними, плакали при найменшому розчаруванні і кричали в муках, відчуваючи запах квіткових квітів, дрейфуючих по воді з сусіднього берега.

Хвороба, що вражає моряків, була цинга, яка, як ми тепер знаємо, викликана дефіцитом вітаміну С в раціоні. Європейські морські мандрівники в 18 столітті і раніше жили в основному на дієті з солоного м'яса, твердого печива, горохового супу, вівсянки, пива. Після перших кількох тижнів у морі свіжі фрукти та овочі - і поживні речовини, які вони містять - були всі споживані або зіпсовані. Солоне м'ясо і хардтак дієта забезпечували сіль і калорії, але мало іншого харчової цінності.

Хоча зараз це рідко, цинга мучить моряків протягом століть, з записами про її виникнення на судах, що повертаються до 15 століття плавання Магеллана та Васко де Гами, обидва з яких втратили до трьох чвертей свого екіпажу до хвороби на довгих океанських переходах. Різні культури встановили зв'язок між цингою і дієтою, і навчилися ефективним профілактичним заходам: моряки з французьким дослідником 16-го століття Жак Картьє, наприклад, вилікувалися від цинги після прибуття в Канаду і користуючись порадами корінних людей їсти листя і кору сосен. Це були уроки, на жаль, які часто доводилося заново вивчати раз за разом, оскільки знання, отримані однією культурою, ефективно не фіксувалися і передавалися разом іншим.

Вітамін С, або аскорбінова кислота, як відомо хімікам, відіграє важливу допоміжну роль у різноманітних необхідних біохімічних реакціях. Більшість живих істот здатні синтезувати аскорбінову кислоту - виняток включають людей та інших вищих приматів, кілька видів кажанів та деяких гризунів, таких як морські свинки та капібари. Людям не вистачає останнього ферменту в біосинтетичному шляху аскорбінової кислоти, L-гулонолактоноксидази. (EC 1.1.3.8) (Вам було запропоновано запропонувати механізм цієї окислювально-відновної реакції в задачі 15.10).

Оскільки ми не можемо зробити власну аскорбінову кислоту, нам потрібно отримати її в своєму раціоні. Його багато в багатьох рослинних продуктах, зокрема цитрусових. Традиційний раціон інуїтів арктичного регіону практично не містить рослинних продуктів, але вітамін С отримують з таких продуктів, як ламінарія, печінка карібу і шкіра китів. Якийсь час в 18 столітті спостереження про те, що цитрусові швидко вилікували цингу, призвело до практики включення в корабельні магазини пасту, приготовану з вареного лимонного соку. На жаль, аскорбінова кислота не витримала процесу кип'ятіння, зробивши пасту неефективною проти цинги. Капітан Джеймс Кук, легендарний дослідник і перший європеєць, який потрапив до східного узбережжя Австралії та Гавайських островів, приніс з собою квашену капусту (ферментовану капусту), дещо більш ефективну добавку вітаміну С. За його власним рахунком, моряки Кука спочатку відмовлялися їсти гострий препарат, тому капітан зайнявся невеликою психологічною хитрістю: він заявив, що його будуть подавати тільки офіцерам. Вербовані моряки швидко образилися, і вимагали власного пайка з квашеною капустою. Пізніше британський флот відомий прийняв практику додавання лимонного або лаймового соку до ромових раціонів своїх кораблів, що призвело до народження сленгового терміна «Limey», який використовується європейськими та американськими моряками для позначення своїх британських колег.

Біохімічна роль аскорбінової кислоти полягає в полегшенні перенесення одиночних електронів в різних окислювально-відновних реакціях - зверніть увагу тут на поодинокі електрони, на відміну від окислювально-відновних реакцій, які ми вивчали в главі 15, в яких електрони передавалися парами. Предметом цієї глави є одноелектронна хімія та проміжні продукти вільних радикалів, які беруть участь у етапах реакції одного електрона.

Пізніше в цьому розділі ми дізнаємося хімічні подробиці того, чому дефіцит аскорбінової кислоти викликає цингу, як акт дихання змушує вас старіти, як виготовляється пінопласт для упаковки пінополістиролу та інші цікаві застосування одноелектронної хімії. Але спочатку нам потрібно охопити деякі основні ідеї про одиночні електронні хімічні кроки та проміжні продукти вільних радикалів, які виходять з них.