13,6: Карбоксилювання

Last updated
Save as PDF

Page ID: 20865

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Важко переоцінити важливість для біології та екології ферментативної реакції, яку ми побачимо далі: рибулоза 1,5-бісфосфаткарбоксилаза (Rubisco) відіграє ключову роль у закритті «вуглецевого циклу» в нашій біосфері, каталізуючи включення атома вуглецю - у вигляді вуглекислого газу з атмосфера - в органічні метаболіти і в кінцевому підсумку в вуглеводи, ліпіди, нуклеїнові кислоти і всі інші органічні молекули в живих істотах. Рубіско - це, мабуть, найпоширеніший фермент на планеті.

Ви можете думати про реакцію карбоксилювання як по суті особливий вид реакції альдолу, за винятком того, що карбонільний електрофіл, який атакує енолат, - це,\(CO_2\) а не кетон або альдегід:

Механізм карбоксилювання енолату

Рибулоза-1,5-бісфосфат вступає в реакцію з вуглекислим газом і водою з утворенням двох фосфогліцератів.

Ось повна реакція Рубіско. Зверніть увагу, що вуглекислий газ (синім кольором) стає включеним в один з двох фосфогліцератних продуктів.

Реакція Рубіско:

Рибулоза-1,5-бісфосфат реагує з вуглекислим газом і водою з утворенням двох молекул фосфогліцерату.

Механізм:

Крок 3 включає карбоксилювання, а стадії з 4 по 6 - гідролітичні ретро-клайзен.

Механізм реакції Рубіско дещо задіяний, але якщо розбити його на окремі кроки, слідувати не страшно важко. На етапі 1\(\alpha\) -вуглець на рибулозі 1,5-бісфосфат депротонується з утворенням енолату. На кроці 2 кисень у вуглеці #3 депротонується в той час як кисень у вуглеці #2 протонується: у поєднанні ці два кроки мають ефект створення іншого енолатного проміжного продукту та внесення вуглецю #2, а не вуглецю #3, в нуклеофіл для алдол-подібного доповнення до\(CO_2\) (крок 3). Вуглекислий газ зараз «закріплений» в органічній формі - він став карбоксилатною групою на шестивуглецевому похідному цукру. Етапи 4, 5 і 6 складають гідролітичну реакцію розщеплення ретро-клайсена (іншими словами, вода є нуклеофілом, що розриває зв'язок), виробляючи дві молекули 3-фосфогліцерату. Фосфогліцерит направляється в шлях глюконеогенезу, щоб врешті-решт стати глюкозою.

Вправа Template:index

Намалюйте повний механізм для кроків 4-6 в реакції Рубіско.